專利名稱：氣相聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種在流化床反應器中的氣相聚合方法。
在高于一個大氣壓的壓力下，在流化床反應器中氣相聚合一種或多種單體是已知的，其中，利用含有要聚合單體的反應氣體混合物將形成的聚合物顆粒維持在流化狀態，要聚合的單體在上升氣流中輸送。通常從反應器中排出如此生產的粉末形式的聚合物，以使床大體上保持恒定的體積。在工業規模上的優選方法應用流化格柵，該格柵公布氣體混合物，使之通過床層，在切斷上升氣流時用來支承床層。從流化床反應器頂部離開的反應氣體混合物通過裝有壓縮機的外部循環管線循環到流化格柵下方的流化床底部。
單體的聚合是放熱反應。因此需要提供一個合適的裝置來冷卻床層以提取聚合中生成的熱量。優選的流化床烯烴聚合方法的關鍵是在低于聚合溫度下冷卻反應氣體混合物，當流化氣體通過床層時，可以補償由于聚合產生的多余熱量。因此，其方法通常是利用至少一個設置在外部循環管線上的換熱器冷卻反應氣體混合物，以除去聚合反應所產生的熱量，從而將聚合溫度保持在必要的水平上。
特別是在近年來，人們致力于優化氣相聚合過程以提高現有設備的聚合物產量。這一想法是就聚合物的產率來說的，也就是說，是就在單位時間內單位反應器體積生產的聚合物重量(kg/h/m3)來說的。已知的是在上面提及的這種工業流化床反應中，產率直接取決于反應器中產生的熱量的除去速率。例如，可以通過提高流化氣體的速度和/或降低流化氣體的溫度和/提高流化氣體的熱容量來提高熱量的除去速度。
例如在專利申請WO 94/28032中BP Chemicals Limited已提出了一種烯烴氣相聚合方法，其中循環氣流被冷卻到足夠低的溫度形成液體和氣體。通過分離氣體和液體并將液體直接引入流化床中，可以提高引入流化床反應器中的液體量，這樣可以通過蒸發更好地冷卻床層，因此，達到更高的產率水平。
通常，按照本發明的流化床反應器可以用第一體積來表示，其外殼(壁)包括至少一個由直線和/或曲線沿垂直的回轉軸旋轉產生的回旋表面，其上安裝有第二體積，通常稱之為分相容器，其外殼(壁)也包括至少一個由直線和/或曲線沿同一垂直的回轉軸旋轉產生的回轉表面。按分相容器的定義，第二體積的正交部分(orthogonal)(位于兩體積接合部上方的位置)高于第一體積的正交部分(位于其上點的位置)。用于烯烴氣相聚合的常規流化床反應器通常包括一個具有垂直軸的圓柱體(1)，其上方安裝有一個分相容器(3)，如

圖1所示，該圖示意地描述了本發明氣相聚合的優選設備。
分相容器的已知基本功能是使上升氣流減速，上升氣流在流經流化床后可能夾帶有相對大量的固體顆粒。其結果是夾帶的大多數顆粒直接返回了流化床。只有最小的顆粒被夾帶出反應器。
原則上講，流化床可以占據反應器的整個圓柱體部分，即從流化床底部-一般與流化格棚(4)一致-往上高度為H的那一部分。事實上，流化床通常只占據了流化床反應器圓柱體部分的一部分，其結果是流化床高度(h)等于0.95×H，優選0.9×H，特別是0.85×H。為了避免過量聚合物顆粒夾帶出反應器，本領域內的技術人員已要求了流化床的這一高度限制。對流化的研究表明在流化床內會形成氣泡。當氣泡在床內上升時會發生聚結，直到它們達到流化床的上部而破裂。這一破裂加強了顆粒被夾帶出反應器。在聚合的實際方式中，所有這些自然而然地導致本領域內的技術人員限制流化床的高度。
在提高烯烴氣相聚合的工業設備的產量的研究中，盡管存在偏見，申請人公司還是成功地開發出了一種簡單而可靠的方法，該方法可以大大提高聚合物的產量。此外，申請人公司完全意外地發現使用這一新方法可以提供許多優點，這將在下面描述。
因此，本發明包括一種在流化床反應器內進行氣相聚合的方法，該反應器包括第一體積，其外殼(壁)包括至少一個由直線和/或曲線沿垂直的回轉軸旋轉產生的回旋表面，其上安裝有第二體積，通常稱之為分相容器，它與第一體積鄰接，其外殼(壁)也包括至少一個由直線和/或曲線沿同一垂直的回轉軸旋轉產生的回轉表面，其特征在于流化床至少占據了反應器第一體積的全部。因此，按照本發明，流化床的高度(h)至少等于聚合反應器的高度H。優選地，流化床至少占據稱之為分相容器的第二體積的一部分。
令人意外的是，申請人公開發現本發明方法不會以任何方式導致聚合物顆粒過量夾帶出反應器。盡管不希望受以下解釋的約束，但申請人公司認為這一發現基于一方面是因為當顆粒達到分相容器時被減速，另一方面是因為當氣泡進入分相容器時其尺寸被限制和/或下降。
盡管不希望限制于某種特定的聚合，但本發明特別適于一種或多種單體的聚合物反應，如烯烴、極性乙烯基單體、二烯烴、炔和醛的聚合。
本發明方法優選用于如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的一種或多種單體的聚合。
按本發明方法，可以取決周期地以本發明的床高和低于本發明床高進行聚合。然而，優選在本發明范圍內的恒定床高下進行聚合。
正如上面所指出的，聚合反應器的高度H被定義為從流化床底部，即與流化格柵一致的底部，到第一體積或下部體積與被稱之為分相容器的第二體積之間的接合處的距離。在具有垂直軸的圓柱體的優選情況下，H代表流化床底部以上的圓柱體的垂直側壁的長度。
按本發明的優選方案，流化床的高度(h)大于反應器的高度H，優選大于1.05×H特別是大于1.1×H。
從原則上講，安裝在用于包含流化床的圓柱體上方的分相容器具有比圓柱大的橫截面。優選為由繞與圓柱的旋轉軸一致的垂直軸回轉產生的截頭錐組成的球狀體(bulb)，其尖頂朝下，優選有一個10°-60°的角度，其上安裝有一個基本上為半球形的拱頂。這一截頭錐的小端與圓柱體反應器的上端相吻合，其大端與拱頂的底部相吻合。它也可以包括一個垂直的圓柱體，該圓柱體與與用于包含流化床的圓柱體通過一個擴大導管形狀的接合表面連接。在這種情況下，該圓柱體具有與用于包含流化床的圓柱體的軸一致的軸和基本上為半球形的頂部。
按照本發明的優選方案，流化床的高度(h)應使得分相容器的體積被流化床占據大于5％，進一步優選大于10％，更進一步優選大于15％(容器總體積)。
按照本發明的優選方案，流化床的高度(h)應使得分相容器的體積被流化床占據小于70％，優選小于50％，進一步優選小于30％(容器總體積)。
在容器是一個在其上方具有拱頂的截頭錐回轉體時，流化床的高度(h)的上限是不達到相應于所述容器最大正交截面的高度。這一優選不超過的極限高度由圖2中的Lp表示。
反應器中存在的細顆粒可能通過增加成品中的凝膠含量影響聚合物的性質，如薄膜和塑料制成容器。此外，在聚合過程中，可能在反應器的壁上，特別是在分離器的壁上形成聚結。細顆粒的積累和反應器壁上聚結會造成反應器的結垢(fouling)。
為了防止反應器的結垢影響聚合系統的操作和生產的聚合物的性質，在規定的期間使反應器停工以清理其壁，并從器壁上除去聚結物。這可以利用加壓水和氮氣來完成。這種清理會向反應器內引入毒物，這就自然需要吹掃和干燥反應器以除去毒物。這一過程需要時間，是很不經濟的。
令人意外的是，申請人公司已經發現本發明方法可以減少和/或消除與反應器壁，特別是分相容器結垢相關的問題。
圖2示意地描述了本發明的氣相聚合設備。該設備包括(i)具有拱頂(2)和流化格柵(4)底部的流化床(1)，由具有垂直側壁的圓柱體構成，在所述圓柱體上方安裝有退涌或分相室(3)；(3)的頂部形成了反應器的拱頂(2)，(ii)反應氣體混合物的進口室(9)，該室位于格柵的下方，并通過格柵(4)與反應器(1)的圓柱部分連接，和(iii)循環反應氣體混合物的外部管線(5)，該導管連接反應器的拱頂(2)和氣體混合物進口室(9)，并包括一個壓縮機(8)和至少一個換熱器(6，7)。
一根或多根管線(10)用于在沿外部循環管線(5)的一個多個位置向該管線排入一種或多種反應氣體混合物組分，如一種或多種烯烴，例如乙烯或丙烯或C4-C10的α-烯烴，一種或多種優選非共軛二烯，氫氣，一種或多種惰性氣體，如氮氣或C1-C6，優選C2-C5烷烴。
本發明的另一目的是一種在包括一個流化和任選機械攪拌床的反應器中連續氣相聚合烯烴的方法，該反應器由一個具有垂直側壁的圓柱體和安裝在所述圓柱體上方的退涌或分相室(3)構成，該方法是在絕對壓力高于大氣壓的壓力下，通過連續或間歇地向反應器中引入催化劑，在上游向流經反應器的反應氣體混合物中連續引入烯烴，通過冷卻循環反應氣體混合物排出聚合熱，并排放產生的聚合物來進行的，其特征在于流化床至少占據反應器的具有垂直側壁的整個圓柱體。因此，流化床優選地占據所述分相容器的至少一部分。
本發明方法特別適合于生產聚烯烴粉末，特別是高或低線密度的聚乙烯，如相對密度為0.87-0.97的聚乙烯，或聚丙烯。特別地，按本發明生產的聚合物可以是相應于B型，有時為A型和B型的粉末(按D.Geldart在“Gas FluidizationTechnology”中給定的方法測定，該文獻由John-Wiley&Sons公開在“A.Wiley-Interscience Publication”(1986)第3346頁上)。聚合物可以由質量平均顆徑為300-2000，優選為500-1500μm的顆粒組成。
烯烴的連續氣相聚合方法通常在包括流化和任選機械攪拌床內進行，保持其絕對壓力P1為0.5-6，優選1-4Mpa。流化床溫度可以維持在聚合物的熔點以下，例如在30-130℃，優選在50-110℃的范圍內。反應氣體混合物以0.3-1m/s，優選0.4-0.8m/s的速度向上流過反應器。反應氣體混合物可以包含一種或多種烯烴，特別是C2-C10，優選C2-C8的烯烴，例如，乙烯或丙烯，或乙烯與C3-C10，優選C3-C8的烯烴的混合物，1-丁烯，1-己烯，4-甲基1-烯或1-辛烯，和/或至少一種二烯，例如，非共軛二烯。它也可以含有氫氣和/或惰性氣體，如氮氣或烷烴，如C1-C6，特別是C2-C5的烷烴，如戊烷或異戊烷。特別地，聚合方法可以按PCT專利申請94/28032中描述的方法進行。它可以在有包括至少一種元素周期表4、5或6族中的過渡金屬的催化劑存在的條件下進行(由Nomenclature Committee of the“American Chemical Society”認可，請參看“Encyclopaedia of Inorganic Chemistry”，編輯R.Bruce King，由John Wiley&Sons(1994)出版)。特別地，可以應用一種Ziegler-natta型催化劑體系，該催化劑體系包括含有如上面提及的那些過渡金屬化合物的固體催化劑，和含有元素周期表第1、2或3族金屬的有機化合物的助催化劑，例如，有機鋁化合物。高活性的催化劑體系在許多年以前就已知了，可以在相對短的時間內生產大量的聚合物，可以避免除去聚合物中殘存留催化劑的步驟。這些高活性催化劑體系通常包括主要含有過渡金屬、鎂和鹵原子的固體催化劑。也可以使用主要含有經熱處理活化的與基于耐火氧化物顆粒載體結合的氧化鉻高活性催化劑。聚合過程特別適合于使用茂金屬催化劑，如鋅茂、鉿茂、鈦茂或鉻茂，或基于鈦或釩的負載于氧化硅上的Ziegler-natta型催化劑。例如茂金屬催化劑可以用通式(Cp)mMRxRly代表，其中Cp是取代或非取代環戊二烯基環，M是元素周期表中IX、V或VI族的過渡金屬，如鋯、鈦或鉿，R和R1可以相同或不同，是含有1-20個碳原子的烴基，鹵原子或其它一價配位體，m＝1-3，x＝0-3，y＝0-3，其條件是m、x和y之和等于M的氧化態。茂金屬型催化劑的例子公開在EP-0129368、US5324800和EP-0206794中。催化劑也可以是含有單環戊二烯基雜原子的化合物。例如，這些催化劑公開在EP-0416815和EP0420436中。Ziegler-natta型催化劑，特別是高活性催化劑，以及茂金屬型催化劑優選負載在如耐火氧化物的多孔載體上，如氧化硅和氧化鋁。
上面提到的催化劑或催化劑體系可以直接應用到流化床反應器中，或先轉化為烯烴聚合物，特別是在聚合過程中，在含烴液體介質或氣相中，使催化劑或催化劑體系與上面提到的一種或多種烯烴接觸，例如，再用于流化床聚合反應器外進行的非連續或連續過程。
因此，按優選方案，不管是使用何種催化劑體系，當聚合物產率高于50kg/h/m3，優選高于60kg/h/m3，進一步優選高于70kg/h/m3時，本發明是特別適合的。
本發明特別適合于生產粉末形式的聚烯烴，特別是高或低線密度聚乙烯，例如，其相對密度為0.87-0.97，或聚丙烯，或丙烯與乙烯和/或C4-C8烯烴的共聚物，或丙烯與乙烯和任選至少一種非共軛二烯的彈性共聚物，其相對密度為0.85-0.87。
本發明有許多優點。事實上，本發明方法不僅簡單、可靠、易于操作，而且可以大大于提高聚合物的產率。
通過使用這一新方法可以容易而低費用地改造現有設備，同時不必改變其設計。
此外，申請人公司發現本發明方法可以減少聚合物顆粒夾帶出反應器。這一改進得到了該方法的新優點，通過利用該方法，反應器可以在比以前使用的反應氣體混合物上升速度大的速度下操作。
以下實施例進一步說明了本發明。實施例乙烯與1-丁烯的氣相聚合在與圖2所示相同設備中進行。
流化床反應器包括一個具有垂直側壁的圓柱體，所述圓柱體上方安裝有一退涌或分相室(3)，它具有如下特征-圓柱體(1)的內徑5m-圓柱體高度H20m-圓柱體的體積393m3-在高度Lp處分相室(3)的內徑8.66m
-高度Lp28.61m-分相容器的高度12.94m-分相容器的總體積403m3-分相容器在Lp以下的體積338m3-分相容器在Lp以上的體積(拱頂)65m3在其底部反應器具有一格棚(4)，在其上是粉末形式的乙烯與1-丁烯共聚物的流化床，共聚物的相對密度為0.950，粉末由質量平均粒徑為750μm的顆粒組成，90％重量顆粒的粒徑在300-1200μm之間。流化粉末的表觀密度為300kg/m3。
反應氣體活化物以2Mpa的絕對壓力下流過流化床，上升速率為0.6m/s，溫度為92℃。以體積計，它含有30％的乙烯，1％的1-丁烯，25％的氫氣和44％的氮氣。
含有鈦、鎂和鹵原子的Ziegler-Natta型催化劑是按FR2 405 961專利中實施例1制備的。它是經進口管線(11)周期地引入反應器的。實施例C1在床逐漸升高的開車階段后，床穩定在17m的高度，相應的流化床體積是334m3。
在這一條件下，生產21.5噸/小時(產率為64kg/h/m3)的粉末形式的乙烯和1-丁烯共聚物，其特征如上所述。
接著，在8小時內逐漸將聚合物的產率從21.5提高到33.2噸/小時，同時保持流化床的體積和17m的流化床高度為常數。然后，觀察到熱點現象，硬皮的產生導致了反應器停工。
避免聚結的唯一辦法是將產率限制在約23噸/小時(69kg/h/m3)。實施例2在床逐漸升高的開車階段后，床穩定在20m的高度，相應的流化床體積是393m3。
在這一條件下，生產25噸/小時(產率為64kg/h/m3)的粉末形式的乙烯和1-丁烯共聚物，其特征如上所述。
當與實施例C1比較時，與合理擔心顆粒夾帶出反應器相反，未產生結垢問題。甚至在外循環管線(5)中未觀察到細顆粒濃度的最小上升。
接著，在8小時內逐漸將聚合物的產率從25提高到39噸/小時，同時保持流化床的體積和20m的流化床高度為常數。然后，觀察到聚結現象，需要將產率限制在約29噸/小時(74kg/h/m3)。實施例3在床逐漸升高的開車階段后，床穩定在23m的高度，在分相容器內有3m，相應的流化床體積是468m3，占據了分相容器內的體積75m3。
在這一條件下，生產30噸/小時(產率為64kg/h/m3)的粉末形式的乙烯和1-丁烯共聚物，其特征如上所述。
與實施例C1比較，與合理擔心顆粒夾帶出反應器相反，未產生結垢問題。甚至在外循環管線(5)中未觀察到細顆粒濃度的最小上升。此外，對位于外循環管線(5)中的兩個換熱器(6，7)的通常狀態進行研究，證明在實施例3中這些換熱器的結垢程度比其它兩個實施例低。
接著，在8小時內逐漸將聚合物的產率從30提高到46.5噸/小時(產率99kg/h/m3)，同時保持流化床的體積和23m的流化床高度為常數。未發生任何問題。既未觀察到熱點現象，也未觀察到硬皮現象，可以維持這一操作條件繼續進行聚合。
權利要求
1.在流化床反應器內進行氣相聚合的方法，該反應器包括第一體積，其外殼(壁)包括至少一個由直線和/或曲線沿垂直的回轉軸旋轉產生的回旋表面，其上安裝有第二體積，通常稱之為分相容器，它與第一體積鄰接，其外殼(壁)也包括至少一個由直線和/或曲線沿同一垂直的回轉軸旋轉產生的回轉表面，其特征在于流化床至少占據了反應器第一體積的全部。
2.權利要求1的方法，流化床至少占據第二體積或分相容器的一部分。
3.前述權利要求之一的方法，聚合一種或多種烯烴單體，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
4.前述權利要求中任何一項的方法，聚合反應的第一體積是垂直軸高度為H的圓柱體。
5.權利要求4的方法，流化床的高度(h)大于反應器的高度H，優選大于1.05×H，特特別是大于1.1×H。
6.在包括一個流化和任選機械攪拌床的反應器中連續氣相聚合烯烴的方法，該反應器由一個具有垂直側壁的圓柱體和安裝在所述圓柱體上方的退涌或分相室(3)構成，該方法是在絕對壓力高于大氣壓的壓力下，通過連續或間歇地向反應器中引入催化劑，向流經反應器的反應氣體混合物中連續引入烯烴，冷卻循環反應氣體混合物，并排放產生的聚合物來進行的，其特征在于流化床至少占據反應器的具有垂直側壁的整個圓柱體。
7.權利要求6的方法，進行聚合的聚合物產率高于50kg/h/m3，優選高于60kg/h/m3，進一步優選高于70kg/h/m3。
全文摘要
本發明涉及一種在流化床反應器內進行氣相聚合的方法,該反應器由一個具有垂直側壁的圓柱體和安裝在所述圓柱體上方的退涌或分相室(3)構成,其特征在于流化床至少占據反應器的具有垂直側壁的整個圓柱體。
文檔編號B01J8/24GK1192443SQ9810565
公開日1998年9月9日 申請日期1998年1月24日 優先權日1997年1月24日
發明者D·杜蘭德, F·R·M·M·莫爾特羅 申請人:英國石油化學品有限公司