專利名稱：催化劑和使用該催化劑的氣相方法
本申請要求2004年1月29日申請的美國臨時申請60/539583的利益。
本發明涉及催化劑和使用這種催化劑的氣相方法。
氣相反應和尤其是氧化反應通常使用包含沉積在惰性載體上的活性成分的催化劑。這些載體包括氧化鋁、硅膠、混合的氧化物和粘土或其它天然生的載體。
在烴和尤其是乙烯的氧氯化反應的具體情況下，使用氯化氫和空氣或氧氣，由活性成分組成的催化劑已經非常成功，所述活性成分包括沉積在惰性載體如氧化鋁上的銅。
因此，專利申請EP-A 255 156、EP-A-375 202、EP-A 494 474、EP-A-657 212和EP-A 657 213、EP-A 1 155 740描述了用于乙烯氧氯化反應的包含活性成分的催化劑，該活性成分包括沉積在氧化鋁上的銅。
在使用空氣或氧氣的乙烯氧氯化方法中，通常在收集形成的1，2-二氯乙烷和除去水與全部或部分未轉化的氯化氫之后，循環尾氣，以改良未轉化的乙烯，并由此避免處理或向大氣排出大量氣體。
對于通過壓縮機循環的可燃氣體，這種氣體的氧氣含量在保持系統的安全中起關鍵作用。根據遇到的壓力和溫度，可施加各種氧氣含量限制。這就是從安全和控制工業反應器的觀點出發，以尾氣中穩定的氧氣含量(profile)進行操作是重要的工業優點的原因，以及這一優點受到高度評價的原因。
因此，目前已令人驚奇地發現一種適合于保持尾氣中和因此循環氣中恒定氧氣含量的催化劑。
為此目的，本發明涉及包含活性成分的催化劑，該活性成分包括沉積在氧化鋁上的銅，所述氧化鋁中每千克氧化鋁包含以金屬形式計至少0.03g鈦。
為了本發明的目的，氧化鋁是指通式為Al2O3的化合物，如可由氫氧化鋁的煅燒獲得，該氫氧化鋁例如可由通式AlO(OH)·H2O表示，其特征在于非零的比表面積，有利地為50～300m2/g。
根據本發明催化劑的氧化鋁中每千克氧化鋁包含以金屬形式計至少0.03g，優選至少0.05g，尤其優選至少0.1g，非常尤其優選至少0.2g鈦。
根據本發明催化劑的氧化鋁中每千克氧化鋁有利地包含以金屬形式計至多15g，優選至多5g，尤其優選至多1.5g鈦。
氧化鋁的鈦含量可由任何合適的技術測量。氧化鋁的鈦含量優選在樣品完全溶解之后由電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)測量。
氧化鋁可為任何來源，并且可由任何已知方法獲得，因為其滿足上述鈦含量；在其形成之前的階段將鈦有利地引入氧化鋁前體中，例如在氫氧化鋁制備的一個步驟中引入。氧化鋁可為完全或部分的η、γ、θ或δ型。它優選為δ或γ型，特別優選為δ型。
根據本發明催化劑的氧化鋁還有利地具有5～200μm的平均粒徑，優選20～120μm。平均粒徑優選由干燥振動篩上測量的分級確定。
由用氮氣的BET方法測量的氧化鋁的比表面積有利地為50m2/g～300m2/g，優選75～250m2/g，尤其優選100m2/g～210m2/g。
根據本發明催化劑的氧化鋁的孔體積有利地為0.1～1cm3/g，優選0.2～0.8cm3/g，尤其優選0.25～0.6cm3/g。
最后，根據本發明催化劑的氧化鋁的堆積密度(通過自由流動測量)有利地為0.5～1kg/dm3，優選0.6～0.9kg/dm3，尤其優選0.65～0.75kg/dm3。
應該指出，根據本發明催化劑的氧化鋁還可包含各種量除鈦以外的原子，如堿金屬、硅或鐵的原子，其可在氫氧化鋁制備的一個步驟中被引入。
在根據本發明的催化劑中，活性成分有利地為至少兩種，其中一種是銅。因此，除了銅以外，根據本發明的催化劑包含至少一種其它活性成分，其優選選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和金的金屬。
根據本發明催化劑的活性成分有利地以鹽的形式存在于催化劑中，優選以氯化物的形式存在。
堿金屬是指周期表的Ia族元素。優選的堿金屬包括鉀、鈉、鋰和銫。
堿土金屬是指周期表的IIa族元素。優選的堿土金屬包括鎂、鈣、鋇和鍶。鎂是尤其優選的。
稀土金屬是指周期表的57～71號元素及其混合物。
在根據本發明的催化劑中，除銅以外的活性成分非常優選選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬。
在根據本發明的催化劑中，活性成分尤其優選為銅、可能為鎂、至少一種堿金屬和可能至少一種稀土金屬。
在特別優選的方式中，活性成分為銅、鎂、至少一種堿金屬和可能至少一種稀土金屬。
其活性成分為銅、鎂和至少一種堿金屬的催化劑產生良好的結果。
含有以下活性成分的催化劑產生非常好的結果銅/鎂/鉀、銅/鎂/鈉、銅/鎂/鋰、銅/鎂/銫、銅/鎂/鈉/鋰、銅/鎂/鉀/鋰和銅/鎂/銫/鋰、銅/鎂/鈉/鉀、銅/鎂/鈉/銫和銅/鎂/鉀/銫。
含有以下活性成分的催化劑產生優良的結果銅/鎂/鉀、銅/鎂/鈉、銅/鎂/鋰、銅/鎂/銫、銅/鎂/鈉/鋰、銅/鎂/鉀/鋰和銅/鎂/銫/鋰。
以金屬形式計的銅含量有利地為30～90g/kg催化劑，優選為40～75g/kg催化劑，尤其優選為50～70g/kg催化劑。
以金屬形式計的鎂含量有利地為10～30g/kg催化劑，優選為12～25g/kg催化劑，尤其優選為15～20g/kg催化劑。
以金屬形式計的堿金屬含量有利地為0.1～30g/kg催化劑，優選為0.5～20g/kg催化劑，尤其優選為1～15g/kg催化劑。
Cu∶Mg∶堿金屬的原子比通常為1∶0.1～2∶0.05～2，優選為1∶0.2～1.5∶0.1～1.5，尤其優選為1∶0.5～1∶0.15～1。
根據本發明的催化劑由用氮氣的BET方法測量的比表面積有利地為25m2/g～300m2/g，優選50～200m2/g，尤其優選75m2/g～175m2/g。
獲得根據本發明的催化劑的方法本身并不是關鍵的。優選的制備方法在于用包含需要量的催化劑活性成分的鹽的水溶液浸漬根據本發明的氧化鋁。可向水溶液中加入各種添加劑包括鹽酸。可以一個或多個步驟進行浸漬。優選以單個步驟進行浸漬。尤其優選在浸漬之后進行干燥所得催化劑的步驟。
用來浸漬氧化鋁的活性成分的鹽可為氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和氯化物。它們優選為氯化物。
有利地在高于環境溫度的溫度下進行浸漬，以利于浸漬鹽的溶解。
通過將浸漬溶液的體積限制到所用氧化鋁量孔體積的70～100％，來有利地避免出現沒被固體吸收的液相。
本發明還涉及將根據本發明的氧化鋁用作根據本發明催化劑的載體。
因此，本發明涉及每千克氧化鋁包含以金屬形式計至少0.03g鈦的氧化鋁作為催化劑載體的用途。
本發明還涉及本發明的氧化鋁用作催化劑稀釋劑的用途。它可這樣使用，即以未浸漬的形式，或以用至少一種活性成分浸漬的形式使用。
因此，本發明涉及每千克氧化鋁包含以金屬形式計至少0.03g鈦的氧化鋁作為催化劑稀釋劑的用途。
根據本發明的催化劑可用于任何包括氣相反應的方法。
這就是本發明還涉及包括氣相反應的方法的原因，其中用根據本發明的催化劑催化氣相反應。
氣相反應優選為烴的氧化反應，尤其優選為含有1～4個碳原子的烴的氧氯化反應。
含有1～4個碳原子的烴包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、乙炔、氯乙烷、氯丙烷、二氯甲烷和二氯乙烷。
在特別優選的方式中，氣相反應為乙烯至1，2-二氯乙烷的氧氯化反應。
氧氯化反應可在固定床或流化床中進行。
如果反應在固定床中進行，根據本發明的催化劑優選為任何形狀的顆粒或小球形式。如果反應在流化床中進行，根據本發明的催化劑優選為粉末形式。
氧氯化反應優選在流化床中進行。
有利地將氧氯化反應所必需的分子氧引入反應器中，其為稀釋的，例如以空氣形式，或純的。優選將純氧氣引入反應器。
氧氯化反應進行的溫度一般為200～300℃，優選220～280℃，尤其優選230～270℃。
氧氯化反應進行的壓力本身并不是關鍵因素。一般地，其在0.1～1MPa，優選0.1～0.8MPa的壓力下進行。
在氧氯化反應過程中，本發明催化劑的流化速度本身并不是關鍵因素。它的選擇基本上取決于催化劑的粒度分布和裝置的尺寸。通常，以5～100cm/s的流化速度進行操作。
最后，用于氧氯化反應的反應物的比與現有方法中通常使用的相同。一般地，以相對于與使用的HCl反應所需的化學計量量稍過量的乙烯進行操作。但是，根據本發明的催化劑同樣地用來以大量過量的乙烯或接近化學計量的乙烯操作，或實際上甚至以過量HCl操作。
根據本發明的催化劑不僅對于它應用的方法表現出獲得尾氣中和因此循環氣中穩定的氧氣含量的優點，而且表現出保證這些氣體中穩定的乙烯含量的優點。這是經濟上的優點，因為氯化氫與送至反應器的全部乙烯(包括循環的)的比是有效控制氧氯化反應的主要參數它決定轉化率。未控制的過量可能導致各種問題，如腐蝕和流化床情況下的結塊。也很明顯的是，在真實時間中將抵消的連續變化代表更大的工作負荷，在本發明的情況下避免了這種更大的工作負荷。
以下實施例意圖說明本發明，而不限制其范圍。
實施例1(根據本發明)最初由SASOL(ex-CONDEA Chemie GmbH)出售的PURAL SCC30型水合氧化鋁制備催化劑，煅燒水合氧化鋁以獲得比表面積為180m2/g的氧化鋁。這種氧化鋁中每千克氧化鋁包含以金屬形式計1.13g鈦。鈦含量在樣品完全溶解之后由電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)測量。這種氧化鋁顯示出以下其它性質孔體積＝0.35cm3/g，堆積密度(由自由流動測量)0.7kg/dm3，平均顆粒直徑＝47μm。
向約750g這種氧化鋁中加入水性浸漬溶液，該溶液包括溶解態的162g CuCl2·2H2O、144g MgCl2·6H2O、17.2g KCl和10.6g LiCl。然后將濕的固體在180℃下加熱18h。由此獲得1kg催化劑，相對于催化劑的總重量以金屬形式計，其銅含量為60g/kg，鎂含量為17g/kg，鉀含量為9g/kg，鋰含量為1.75g/kg。以原子比表示，各種金屬的比例Cu∶Mg∶K∶Li為1∶0.74∶0.24∶0.26。
實施例2(根據本發明)將由實施例1中所述方法制備的約16噸催化劑置于用于乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的工業流化床反應器中。
在該反應器中，通過氣體分布裝置將氣體從底部引入。進行實施例2的操作條件如下-反應物流量(t/h)C2H4/HCl/O22.7/7.5/1.9-溫度246℃-壓力0.49MPa-流化速度33cm/s-接觸時間26s。
24小時觀察氧氯化反應的操作參數，在
圖1中示出，其表示在24小時期間內尾氣中氧氣(線A)含量(體積％)和乙烯(線B)含量(體積％)的變化(x-軸以hh.mm表示時間)。可觀察到，尾氣中氧氣和乙烯含量在長時間內合理地保持不變。
實施例3(對比)以與實施例1相同的步驟制備催化劑，以SASOL(ex-CONDEAChemie GmbH)出售的PURAL SCC 30水合氧化鋁開始，煅燒水合氧化鋁以獲得比表面積為180m2/g的氧化鋁。與實施例1的氧化鋁不同，實施例3涉及的氧化鋁中每千克氧化鋁包含以金屬形式計0.015g鈦。鈦含量也在樣品完全溶解之后由電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)測量。這種氧化鋁顯示出以下性質孔體積＝0.35cm3/g，堆積密度(由自由流動測量)0.70kg/dm3，平均顆粒直徑＝46μm。
實施例4(對比)將由實施例3中所述方法制備的約16噸催化劑置于與實施例2中所述相同的反應器中。
在該反應器中，通過氣體分布裝置將氣體從底部引入。進行實施例4的操作條件如下-反應物流量(t/h)C2H4/HCl/O23/8.5/2.1-溫度250℃-壓力0.52MPa-流化速度33cm/s-接觸時間26s。
24小時觀察氧氯化反應的操作參數，在圖2中示出，其表示在24小時期間內尾氣中氧氣(線A)含量(體積％)和乙烯(線B)含量(體積％)的變化(x-軸以hh.mm表示時間)。尾氣的氧氣含量變化是明顯的。它穩定和快速地從小于0.8變化至大于2體積％，反之亦然，這要求操作者不斷的校準以防止單元被安全自動化裝置停止。尾氣的乙烯含量也顯示出6～7體積％至大于9體積％的快速突然的變化。
實施例5(根據本發明)將由實施例1中所述方法制備的約16噸催化劑置于用于乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的工業流化床反應器中。
在該反應器中，通過氣體分布裝置將氣體從底部引入。進行實施例5的操作條件如下-反應物流量(t/h)C2H4/HCl/O23.1/8.6/2.2-溫度246.4℃
-壓力0.52MPa-流化速度33cm/s-接觸時間26s。
24小時觀察氧氯化反應的操作參數，在圖3中示出，其表示在24小時期間內尾氣中氧氣(線A)含量(體積％)和乙烯(線B)含量(體積％)的變化(x-軸以hh.mm表示時間)。可觀察到，尾氣中氧氣和乙烯含量在長時間內合理地保持不變。
權利要求
1.一種包含活性成分的催化劑，該活性成分包括沉積在氧化鋁上的銅，所述氧化鋁中每千克氧化鋁包含以金屬形式計至少0.03g鈦。
2.根據權利要求1的催化劑，其特征在于氧化鋁中每千克氧化鋁包含以金屬形式計至多15g鈦。
3.根據權利要求1和2中任一項的催化劑，其特征在于氧化鋁中每千克氧化鋁包含以金屬形式計至少0.05g鈦。
4.根據權利要求1～3中任一項的催化劑，其特征在于氧化鋁中每千克氧化鋁包含以金屬形式計至多5g鈦。
5.根據權利要求1～4中任一項的催化劑，其特征在于除了銅，其包含至少一種其它活性成分，選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和金的金屬。
6.根據權利要求1～5中任一項的催化劑，其特征在于除銅以外的活性成分選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬。
7.根據權利要求1～6中任一項的催化劑，其特征在于活性成分為銅、鎂和至少一種堿金屬。
8.每千克氧化鋁包含以金屬形式計至少0.03g鈦的氧化鋁用作催化劑載體的用途。
9.每千克氧化鋁包含以金屬形式計至少0.03g鈦的氧化鋁用作催化劑稀釋劑的用途。
10.一種包括氣相反應的方法，其特征在于由根據權利要求1～7中任一項的催化劑催化氣相反應。
11.根據權利要求10的方法，其特征在于氣相反應為烴的氧化反應。
12.根據權利要求10和11中任一項的方法，其特征在于氣相反應為含有1～4個碳原子的烴的氧氯化反應。
13.根據權利要求10～12中任一項的方法，其特征在于氣相反應為乙烯至1，2-二氯乙烷的氧氯化反應。
全文摘要
本發明提供包含活性成分的催化劑，及其在氣相反應如乙烯至1，2－二氯乙烷的氧氯化反應中的應用，所述活性成分包括沉積在氧化鋁上的銅，所述氧化鋁中每千克氧化鋁包含以金屬形式計至少0.03g鈦。這種催化劑適合于保持尾氣中和因此循環氣中恒定的氧氣含量。本發明還涉及每千克氧化鋁包含以金屬形式計至少0.03g鈦的氧化鋁作為催化劑載體和催化劑稀釋劑的用途。在實施例中，包含沉積在氧化鋁上的CuCl
文檔編號B01J23/83GK1882386SQ200480033605
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月12日 優先權日2003年11月14日
發明者米歇爾·施特雷貝勒, 安德烈·珀蒂讓 申請人:索維公司