專利名稱：雙偶氮顏料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙偶氮顏料的制備方法、使用該方法獲得的雙偶氮顏料及該雙偶氮顏料獲得的印刷油墨。更具體地說，本發明涉及一種雙偶氮顏料的制備方法，該雙偶氮顏料可以制備透明性和流動性優異的印刷油墨，在非干燥條件下形成印刷油墨時，具有優異的抗沖洗性和沖洗排除物色性，或在干燥條件下隨后進行印刷油墨形成時，可以生產分散性優異的印刷油墨；使用該方法生產的雙偶氮顏料和用該雙偶氮顏料制備的印刷油墨。
近年來，印刷產業一直很需要高速印刷，以便增加生產力。目前，每秒能印刷約4米的印刷機很流行，而且對高速印刷的需求越來越大。所以，作為著色材料，必須要求印刷油墨具有高顏色強度和流動性。而且，隨著圖片印刷技術的近來發展，考慮到多色印刷技術，還需要透明性高的印刷油墨。所以，在近來發展的和批量生產的印刷行業中，除了要求印刷油墨具有基本特性如分散性外，甚至對流動性和透明性優異的印刷油墨的要求非常高，實際上，印刷油墨確定印刷產業未來的進一步發展，是關鍵技術之一。
與印刷產業的近來情況比較，現有的一般出版物產業中的印刷油墨是通過用油墨載色劑或溶劑沖洗，使顏料的水溶性濕餅轉相法獲得的，或通過油墨載色劑中強剪切力使經干燥水溶性濕餅法得到的顏料分散法獲得的。
但是，在前一種方法中，因為由于顏料的水溶性濕餅本身缺乏穩定性及差沖洗性長時間的加熱，不透明度和強度降低及類似的情況對質量造成很大影響，所以不能容易地獲得穩定質量。而且，存在混入少量的雙偶氮顏料組分，沖洗時釋放的排除物引起著色的問題。
因此，至今主要采用對產品質量造成較小不利影響的后一種方法。但是與由非干燥的水溶性濕餅制備的油墨比較，由水溶性濕餅的干燥材料制備的油墨作為最終的油墨產品在透明性、流動性和顏色強度方面非常差。就雙偶氮顏料來說，與由非干燥水溶性濕餅制備的印刷油墨比較，由干燥的物質制備的印刷油墨的低劣的質量僅僅是由于顏料粒子的晶體生長受到極大的影響，在干燥過程中產生的熱促使其受到影響。
在雙偶氮顏料的生產中，根據同時偶合兩種組分的方法已成為公知。例如，日本特許公報(JP-B)55-10630號公開了一種乙酰乙酰替苯胺偶合劑與在帶有其苯基上取代的極性基團的第二種偶合組分混合偶合的方法。日本特許公開(JP-A)1-110578號公開了一種選自乙酰乙酰替苯胺、乙酰乙酰替鄰茴香胺、乙酰乙酰替鄰甲苯胺、乙酰乙酰替鄰氯苯胺、乙酰乙酰替-2,-二甲基苯胺和乙酰乙酰替-2,-二甲氧基-4-氯苯胺的兩種或多種化合物的混合物的偶合方法。但是，用這些方法中的任何一種方法，與由濕餅制備的油墨相比較，由生產的雙偶氮顏料的干燥物質制備的油墨的質量在透明性、流動性和顏色強度方面非常差。
一直研究改善由濕餅制備的油墨的質量。例如，日本特許公報(JP-B)45-11026號公開了雙偶氮顏料與其磺酸化合物混合的方法。日本特許公報(JP-B)55-49087號公開了一種使用具有羧基和/或磺酸基的極性偶合組分和非極性偶合組分的混合物作為偶合組分的方法。日本特許公開(JP-A)63-72762號和63-178169號公開了由極性偶合組分和非極性偶合組分組成的不對稱雙偶氮化合物。
而且，近來日本專利公報2682749號公開了一種使用2-40摩爾％的乙酰乙酸酰替間二甲苯胺(acetoacetic acid-m-xylidide)、97.9-60摩爾％的乙酰乙酸酰替鄰甲苯胺(acetoacetic acid-o-toluidide)和0.1-10摩爾％的2-乙酰乙酰氨基苯甲酸的混合物作為偶合組分生產雙偶氮顏料的方法。但是已知這些偶合組分溶于水，所以沖洗被延遲，由于長時間的熱作用、色調變化和不透明化，導致晶體的生長。
日本專利公報號2943996(國際專利申請PCT/JP97/00547，公開號WO97/31067)公開了一種非極性偶合組分和聯苯胺的雙偶氮組分偶合的方法。但是，用這種單一偶合組分的方法，存在于微范圍級的基本問題如晶體生長沒有被解決，而且除了評價獲得的油墨性能還不夠充分外，沒有其它的評價。
另外，還已知一種方法，即用松香和印刷油墨載色劑涂敷顏料組合物的表面，以將多種抵抗性和適應性賦予顏料組合物。但是，該方法在涂敷前不能改善顏料組合物的基本性能，而且涂敷材料沒有如此高的效果以致彌補顏料組合物本身的低性能。例如，日本特許公開(JP-A)1-146962號公開了一種使用由樹脂、松香、鋁樹脂酸鹽、鋁松香酸鹽或其混合物組成的分散助劑表面處理有機顏料的方法。但是，以有機顏料計，所用的分散助劑的量高達50-100摩爾％，即從每當量的著色物質的性能來看，雖然分散助劑有助于改善顯色性，從常用的顏料組合物來看，分散劑起了稀釋作用，但分散能力沒有增加。
因此本發明人一直進行深入地研究，結果發現除使用主要組分外，還一起使用特定的兩種偶合組分作為偶合組分可同時解決上述的問題，即在分子級使這兩種組分與主要組分混合，同時與偶合反應中的雙偶氮組分接觸，然后按下述的詳細描述進行反應。
所以，本發明是一種雙偶氮顏料的制備方法，即將含有聯苯胺類的雙偶氮組分的雙偶氮水溶液和含有偶合組分的偶合劑水溶液加入酸性水溶液同時進行偶合反應，其中，偶合組分是一種混合物，該混合物由下述通式(Ⅰ)表示的主要成分CH3COCH2CONH-X(1)其中，X表示苯基，它可帶有選自由甲基、甲氧基和氯原子組成的組中的一個或相同的或不同的多個取代基；通式(2)表示的第一個附加的組分CH3COCH2CONH-Y(2)其中，Y表示帶有選自由-CONR2基、-SO2NR2基和NHCOR基組成的組中的取代基的苯基，該苯基還可以帶有選自由甲基、甲氧基、氯原子、-CONR2基、-SO2NR2基和NHCOR基組成的組中的取代基，其中R2可以是相同的或互不相同的，表示一個氫原子、C1-C4烷基(烷基可以互相連接以形成環)或C1-C4烯化NR2′，而且，R2′表示一個氫原子或可以是互不相同的C1-C4烷基(烷基可以互相連接以形成環)；和通式(3)表示的第二個附加的組分
CH3COCH2CONH-Z(3)其中Z表示由羧基或其堿金屬鹽、羥基或磺酸基或其堿金屬鹽中的任何一種取代的苯基，所述的苯基還可以帶有選自由甲基、甲氧基和氯原子、羧基或其堿金屬鹽、羥基或磺酸基或其堿金屬鹽組成的組中的取代基。
在本發明的顏料合成方法中，許多雙偶氮顏料分子可以同時產生如含有通式(2)的非極性偶合劑和通式(3)的極性偶合組分的雙偶氮化合物，僅含有一種通式(1)的非極性偶合組分的對稱雙偶氮化合物以及諸如此類的化合物。不僅由通式(3)的極性偶合組分組成的雙偶氮化合物可以存在，而且由通式(1)的極性偶合組分和通式(2)的極性偶合組分組成的雙偶氮化合物，和由通式(2)的極性偶合組分和通式(3)的極性偶合組分組成的雙偶氮化合物也可以存在。在雙偶氮顏料的結晶過程中，這些多類型的雙偶氮化合物分子彼此被吸附和/或混合。
利用本發明的方法，每一種顏料粒子由不同類型顏料分子構成，每一種類型源自所用的三種偶合組分中的兩種的不同組合。雖然進一步細致研究在未來是必要的，但根據本發明人的目前理解，認為由于獲得的顏料粒子的極性部分和非極性部分之間的某些適當平衡，在干燥過程中上述的晶體生長(1)被適度抑制，而且在沖洗過程中同時受熱，當許多顏料僅僅作為混合物被混合并導致顏料質量下降如顏色分離時，混合著色體系的內在現象(2)可以被避免。
優選以下述方式實施本發明的方法，即偶合組分基本上不沉積在反應體系內，雙偶氮組分立即與加入的偶合組分反應。作為用于此的一種方法，希望反應體系的構成為偶合劑水溶液和雙偶氮水溶液從分別獨立設置的相應加料器進料口如注射管并流加入上述的酸性溶液中。
偶合反應通常在低溫下于弱酸性水溶液中進行，但偶合組分的溶解度在弱酸性溶液中非常低。因此，在現有的酸性沉積法中，將雙偶氮組分注入弱酸性溶液中，偶合組分預先沉淀，偶合組分的大部分在反應溶液中以聚集體形式存在。所以，偶合反應在每個偶合劑粒子(聚集體)和溶解于溶液中的雙偶氮組分間，以液/固反應進行。因此，隨著偶合反應的進行，固體偶合劑溶解于反應溶液中的進程變得不充分，溶解于水溶液中的偶合組分的量降低，結果，偶合反應在偶合劑粒子的附近或表面上進行。在可能發生上述情形的情況中，反應產生的顏料材料可以覆蓋還沒有溶解的和沒有反應的偶合劑粒子表面，所以偶合劑的溶解或偶合反應本身隨后被抑制。
因此，在通用的反應技術中，如日本專利公報2943996號中描述的產量降低及沒反應的偶合劑殘余物對顏料特性的不利影響的缺陷不可能被避免。此外，如根據上述的常用固-液反應，由于三種不同類型的偶合組分之間的極性的不同，反應水溶液與定向中的各個偶合組分分子的一些定向現象和/或聚集體中的各個組分分子的不均勻分布現象會發生。認為上述定向及不均勻分布導致不利情況，即認為來自不同的或相同的偶合組分(1)、(2)和(3)的自由的每個不同顏料分子不能按上述方式自由形成。
極性和非極性的供應，和進入顏料分子及晶體的分布的不均勻或均勻機會可通過分別制備偶合組分的三組分體系及采用上述的優選分別的并流注射過程來實現，所以可充分實現本發明的三組份偶合的有效作用。
將每個實施例與相應的比較實施例(a)比較，其中偶合組分是3-組分體系，反應方法是常用的酸沉積法，與另一個相應的比較實施例(b)比較，其中偶合組分僅是一個主組分，反應方法是優選的并發射法，可以清楚地看到本發明的上述特定構成的優越性。
在本發明的方法中，第一和第二附加組分的總量與主組分量的摩爾比優選在99∶1-70∶30范圍內。第一附加組分與第二附加組分的摩爾比優選在1∶9-9∶1范圍內。偶合劑水溶液和雙偶氮水溶液優選按此方式加入酸性水溶液中，即偶合組分的進料速率與雙偶氮組分的進料速率的摩爾比在200∶80-200∶99范圍內。
本發明的方法可以進一步包括將水溶性無機鹽加入從偶合反應獲得的雙偶氮顏料含水漿料內。而且，該方法還可以進一步包括用松香或印刷油墨載色劑表面處理從所述偶合反應獲得的雙偶氮顏料物料。
在此范圍內，本發明還包括用此方法獲得的雙偶氮顏料，和包括印刷油墨載色劑及通過此方法獲得的雙偶氮顏料的印刷油墨組合物。
如下述的實施例詳細描述，用本發明的方法生產的雙偶氮顏料具有特別優異的性能如流動性和透明度，生產中的抗沖洗性、沖洗排除物著色性和分散性。
本發明的通式(1)的偶合組分可以是常用偶合組分，它能與包括聯苯胺類的雙偶氮組分偶合形成黃色化合物，但沒有特別限制。其例子包括乙酰乙酰替苯胺、乙酰乙酰替鄰甲苯胺、乙酰乙酰替對甲苯胺、乙酰乙酰替鄰二甲苯胺、乙酰乙酰替間二甲苯胺、乙酰乙酰替對二甲苯胺、乙酰乙酰替鄰二甲苯胺、乙酰乙酰替鄰甲氧基苯胺、乙酰乙酰替間甲氧基苯胺、乙酰乙酰替對甲氧基苯胺、乙酰乙酰替-2,4-二甲氧基苯胺、乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基苯胺、乙酰乙酰替-2,3-二甲氧基-4-氯苯胺、乙酰乙酰替-2,3-二甲氧基-5-氯苯胺、乙酰乙酰替-2,4-二甲氧基-5-氯苯胺、乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-3-氯苯胺、乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氯苯胺、乙酰乙酰替鄰氯苯胺、乙酰乙酰替對氯苯胺。
本發明中，由通式(2)表示的偶合組分中的苯基上的一個取代基-CONR2基是屬于通稱為碳酰胺基團或氨基甲酰基團的一種。此處，R2可以是相同的或互不相同的，每個表示一個氫原子，C1-C4烷基或C1-C4烯化NR2′。R′表示一個氫原子或C1-C4烷基，它們中的兩者可以互不相同。每個R2和R2′可具有這樣結構，即與相同的氮原子鍵接的兩個烷基彼此連接，以形成環。
通式(2)表示的偶合組分中的苯基上的一個取代基-SO2NR2基是屬于通稱為磺酰胺基團或烷基氨基磺酰基團。此處，R具有上述的同樣含義。通式(2)表示的偶合組分中的苯基上的一個取代基-NHCOR基是屬于通稱為烷酰基氨基的一種，R具有上述的同樣含義。
更具體地說，通式(2)的非極性偶合組分的例子包括乙酰乙酰替鄰氨基甲酰苯胺、乙酰乙酰替對氨基甲酰苯胺、乙酰乙酰替間甲基氨基羧基苯胺、乙酰乙酰替對乙基氨基羧基苯胺、乙酰乙酰替對二乙基氨基羧基苯胺、乙酰乙酰替間二乙基氨基羧基苯胺、乙酰乙酰替間二丁基氨基羧基苯胺、乙酰乙酰替間二甲基氨基甲基氨基羧基苯胺、乙酰乙酰替對二甲基氨基乙基氨基羧基苯胺、乙酰乙酰替對二甲基氨基丙基氨基羧基苯胺、乙酰乙酰替對二乙基氨基丙基氨基羧基苯胺、乙酰乙酰替間二丙基氨基甲基氨基羧基苯胺、乙酰乙酰替對氨基磺酰苯胺、乙酰乙酰替對甲基氨基磺酰苯胺、乙酰乙酰替對丙基氨基磺酰苯胺、乙酰乙酰替對二乙基氨基磺酰苯胺、乙酰乙酰替對二甲基氨基甲基氨基磺酰苯胺、乙酰乙酰替對二甲基氨基丙基氨基磺酰苯胺、乙酰乙酰替-2-甲基-5-N-氨基甲酰苯胺、乙酰乙酰替對甲基氨基甲酰苯胺、乙酰乙酰替-2,5-二甲基-4-氨基甲酰苯胺、乙酰乙酰替-2-甲氧基-4-氨基甲酰苯胺、乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氨基甲酰苯胺、乙酰乙酰替-2-氯-4-氨基甲酰苯胺、乙酰乙酰替對乙酰胺苯胺、乙酰乙酰替-2-氯-4-乙酰胺苯胺、乙酰乙酰替-2-甲氧基-4-乙酰胺苯胺。
與通式(1)表示的偶合組分中的終端苯基比較，在通式(3)的偶合組分中，苯基被羧基或其堿金屬鹽、羥基、磺酸基或其堿金屬鹽中的至少一種取代，以形成極性乙酰替苯胺型化合物。苯基可以進一步含有選自由甲基、甲氧基、氯原子、羧基或其堿金屬鹽、羥基和磺酸基或其堿金屬鹽組成的組中的一個或相同或不同的取代基。更具體地說，通式(3)的偶合化合物的例子包括4-乙酰乙酰氨基苯磺酸、4-乙酰乙酰氨基-2-甲基苯磺酸、2-乙酰乙酰氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸、4-乙酰乙酰氨基-3-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-乙酰乙酰氨基-5-甲氧基-4-甲基苯磺酸、2-乙酰乙酰基氨基-3,5-二氯代苯磺酸、2-乙酰乙酰基氨基苯甲酸、2-乙酰乙酰基氨基-4-氯苯甲酸、2-乙酰乙酰基氨基對苯二甲酸、3-乙酰乙酰基氨基-6-羥基苯甲酸、3-乙酰乙酰基氨基-6-甲氧基苯甲酸、2-乙酰乙酰基氨基酚、和其堿金屬鹽。
用于本發明的偶合組分的水溶液含有非極性偶合組份的通式(1)的和通式(2)的化合物和極性組分的通式(3)的化合物。偶合組分的水溶液優選是可以溶解所有偶合組分的堿性溶液。作為堿性溶液，可列舉出的氫氧化鈉、氫氧化鉀之類的無機堿溶液。
本發明的雙偶氮水溶液含有用已知方法雙偶氮化聯苯胺獲得的雙偶氮化合物。作為聯苯胺類可列舉出3,3′-二氯聯苯胺、2,2′,5,5′-四氯聯苯胺、和3,3′-二甲氧基聯苯胺以及諸如此類的聯苯胺的衍生物。含有聯苯胺的雙偶氮組分的雙偶氮水溶液優選為酸性水溶液，具體地說，優選使用用鹽酸酸化的水溶液。優選上述的偶合組分的水溶液是堿性溶液而雙偶氮組分的水溶液是酸性溶液的組合。
在本發明中，優選通式(2)和通式(3)的偶合組分的總量與通式(1)的偶合組分量的摩爾比在99∶1-70∶30范圍內。而且，優選通式(2)偶合組分與通式(3)的偶合組分的摩爾比在1∶9-9∶1范圍內。如果通式(3)的偶合組分的量小于上述值，透明性和清晰度降低，而如果大于上述值，沖洗適應性降低。
在本發明中，將偶合劑水溶液和雙偶氮水溶液注入其內的酸性水溶液預先釋放于反應容器內。容器通常是間歇型攪拌容器。可以使用任何一種已知的容器作為間歇型攪拌容器。通常，該攪拌反應器要求必須是由保持液體介質的水容器和具有攪拌液體介質的攪拌葉的攪拌機構成，所述的液體介質必須是要求加入水容器需要攪拌的每一種液體介質。間歇型攪拌容器中的酸性溶液中的偶合反應體系的PH值范圍保持為3-6.9，優選是3.5-6.3。為此目的，可以使用用于現有偶合方法中的已知酸性水溶液，例如乙酸、甲酸、和類似酸的水溶液。
保持上述范圍的PH優選用以減小如雙偶氮組分的分解及濃縮之類的副反應，更優選從反應開始到反應結束保持上述的PH。為此目的，雖然在反應過程中可以間歇或連續加入酸或堿，但優選使PH緩沖劑存在于間歇型攪拌容器的酸性水溶液中。從操作的方便性來看，優選使用具有PH緩沖特性的水溶液體系，例如，經常用于現有偶合反應中的“乙酸-乙酸鈉”體系，“甲酸-甲酸鈉”體系以及諸如此類的緩沖水溶液體系，因為其PH變化小且容易維持PH值。
在本發明中，可以將偶合劑水溶液和含有聯苯胺的雙偶氮組分的雙偶氮水溶液加入間歇型攪拌容器中的酸性水溶液中，例如通過獨立的注射管同時將其注入酸性水溶液中。
為了均勻吸收含有用于本發明的雙偶氮顏料的主粒子的所有偶合組分的雙偶氮化合物，或包括上述的晶體結構的雙偶氮化合物，將化合物并注入酸性水溶液中是有利的，以便偶合組分中的任何一種偶合組分沒有不沉積反應體系內，而沒有反應的雙偶氮組分立即按上述進行反應。更具體地說，如在將偶合劑水溶液和雙偶氮水溶液注入酸性水溶液中時，控制這些水溶液的注射時間范圍，以致它們至少部分重疊。例如，兩種水溶液的注射時間范圍可以部分重疊，或它們的全部范圍重疊，即彼此相同。如有必要，在注入偶合劑溶液或雙偶氮溶液中的僅一種溶液過程中，一些時間可以存在。
如果偶合劑水溶液和雙偶氮水溶液直接接觸，偶合組分將沉積形成固體。結果，如充分合成，在合成過程中，具有改善生產的油墨的透明性和流動性、沖洗適應性、排出物抗著色性和分散性效果的雙偶氮化合物的產量會降低。所以在這種情況中，這些特性不可能按本發明預想地被改善。
為避免上述不利情況，優選在裝備有裝入酸性水溶液的間歇型攪拌機的容器中，提供的注射管出口在彼此相距遠的位置，進行注射(此處稱為同時注射或并流注射或進料)，實現充分攪拌，確保雙偶氮組分和偶合劑組分在酸性水溶液中反應。而且，還可以從攪拌容器中提取酸性水溶液并通過外面部分循環，雙偶氮水溶液和偶合劑水溶液注入循環管，或它們中的一種注入循環管，另一種注入攪拌容器。
在本發明中，所有偶合組分的注射速率與雙偶氮組分的注射速率之間的摩爾比沒有特別限制，連續注射時，通常優選在200∶80-200∶99范圍內，優選200∶90-200∶99，以進行偶合反應。至此，注入酸性水溶液中后，雙偶氮組份的全部立即與偶合組分反應，沒反應的雙偶氮組分保留在反應體系中。結果，可以防止雙偶氮組分的分解和濃縮造成的副反應，并楞防止顏色污跡。
在整個的反應時間內，不要求注射速率的摩爾比保持為恒定值，而且可以在上述的注射速率摩爾比范圍內，隨著注射的進行而變化。而且，在注射雙偶氮水溶液之前，可以開始偶合劑水溶液的注射。而且，還允許注射如非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和松香溶液表面處理劑，同時進行產生的顏料粒子的表面處理。可列舉出Emulgen120(商標名，由高公司制造)，Aromox DMC-W(商標名，由Lion公司制造)，和類似的活性劑。雖然即使加入的表面活性劑的量少，也可以獲得效果，但如果在某種程度上所用量較大，效果明顯些。使用表面活性劑時，除必須的反應速率外，還根據成本、產品的質量和所用印刷油墨的特性確定表面活性劑的用量，以作為有效組分的產生的顏料的重量計，通常表面活性劑的用量為0.2-10.0重量％。
如上所述，如果按上述速率的摩爾比同時注射雙偶氮組分和偶合組分，注射完成后，沒有雙偶氮組分存在于反應體系內，可引起反應的偶合組分以小量存在。然后，可以將含有混合物中的所有偶合組分的偶合劑水溶液和含有聯苯胺的雙偶氮組分的雙偶氮水溶液連續注入酸性水溶液中，然后，僅注入附加的雙偶氮水溶液。例如，同時注射結束后，可以僅注入附加的雙偶氮水溶液，并允許與偶合組分完全反應，進一步提高偶合反應速率。
在本發明中，優選選擇將含有混合物中的所有偶合組分的偶合劑水溶液注入酸性水溶液的合適條件，以便當偶合劑水溶液與酸性水溶液混合時，尤其是通式(2)的非極性偶合組分和溶解的通式(3)的極性偶合組分沒有沉淀。這可以根據許多因素如將要反應的非極性偶合組分和極性偶合組分的種類、偶合劑水溶液的濃度、注射速度、PH和酸性水溶液的量的變化而變化，并根據偶合劑水溶液與雙偶氮水溶液的偶合速率、在酸性水溶液中的分散速率和溶解度和類似的條件來確定。而且偶合劑的最佳注射量可根據實驗來確定。
在本發明中，從操作、經濟和小負荷的立場來看，優選將所有偶合組分的總濃度為0.1-1.0摩爾/升的偶合劑水溶液和濃度為0.05-0.8摩爾/升的雙偶氮水溶液注入酸性水溶液中。每單位時間內的偶合劑水溶液和雙偶氮水溶液注入酸性水溶液中的注入量沒有特別限制，可確定在偶合組分不沉積于酸性水溶液中的范圍。
所有偶合組分不沉積的范圍，根據多種條件的變化而變化，如酸性水溶液的種類、PH、用量和攪拌情況、注射管的出口的位置及諸如此類的因素，從常規來看，注入量由生產需要的時間、生產過程及諸如此類的因素確定。即注入酸性水溶液中的偶合劑水溶液量較少，所有偶合組分不容易沉積，但是反應體系的濃度降低，導致顏料產品的生產時間較長。每單位時間內進入酸性水溶液中的偶合劑水溶液的注射量與雙偶氮水溶液的注射量的比優選在100∶1-1000∶50范圍內。
在本發明中，偶合和控制此目的的方法的如溫度和PH反應條件選自偶合和控制法的現有已知條件，但沒有特別的限制。PH和溫度可以隨著時間和注射量的變化而變化，或在整個反應過程中保持恒定。
以優選的實施方案實施本發明時，因為同時注入酸性雙偶氮水溶液和堿性偶合劑水溶液，可進行偶合反應，同時保持初始的PH，直到通過控制PH和溶液的流動速率，使這些水溶液中的酸和堿中和。生產本發明的顏料的方法對于獲得用顏料衍生物表面處理的C.I.顏料黃12,13,14,17和83特別有效。
根據預先控制的偶合組分的化合比，本發明的顏料優選含有每分子含有通式(1)的兩個偶合組分的98.0-70.0％的雙偶氮化合物和每一分子含有通式(2)的一個或兩個偶合組分的2.0-30.0％的雙偶氮化合物和/或通式(3)的偶合組分。通過連續的固-液分離，可以從反應體系中取出上述獲得的酸性水溶液中的雙偶氮顏料，或反應結束后，通過間歇固-液分離，從反應體系中取出。
為改善本發明的雙偶氮顏料的顏料特性，可以將選自硫酸鋁、氯化鋁和氯化鈣的可溶于水的無機鹽加入雙偶氮顏料的含水漿料中，或用松香或印刷油墨載色劑進行顏料的表面處理。作為表面處理用的松香，可列舉出氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液和類似的常用于顏料松香處理的松香如松香、木松香、妥爾油松香、歧化松香、聚合松香、氫化松香、馬來松香以及諸如此類松香。作為用于表面處理的印刷油墨載色劑，優選具有高酸性值并變為堿性水溶液的松香改性酚樹脂醇酸樹脂、石油樹脂及可以與松香改性的酚醛樹脂一起使用的諸如此類的樹脂。以根據偶合法生產的雙偶氮顏料固體含量計，加入的松香或印刷油墨載色劑的量為2-150重量％，優選3-80重量％。
用本發明的生產方法獲得的雙偶氮顏料組合物可以與印刷油墨載色劑混合并用于透明性和流動性優異的印刷油墨。例如，印刷油墨載色劑如松香改性的酚醛樹脂、石油樹脂、醇酸樹脂或其干油改性樹脂之類的樹脂組成，如有必要，可由植物油如亞麻子油、桐油、豆油或諸如此類的油，和如正-石蠟、異石蠟、芳香劑、萘、？-烯烴以及諸如此類的物質組成。樹脂、植物油和溶劑按此順序的混合比優選為20-50∶0-30∶10-60(重量)。如有必要，通過合適的混合已知添加劑如油墨溶劑、干燥劑、均化改善劑、增稠劑等，將含有本發明化合的雙偶氮顏料的印刷油墨載色劑制成印刷油墨。
例如，印刷油墨載色劑，可由下述樹脂混合物和下述溶劑組成，所述的樹脂混合物是松香、木松香、妥爾油松香、鈣化松香、石灰松香、松香酯、馬來酸樹脂、天然瀝青、達瑪樹脂、紫膠、聚酰胺樹脂、乙烯樹脂、硝化纖維素、環化橡膠、氯化橡膠、乙基纖維素、乙酸纖維素、乙烯乙酸乙烯酯、共聚物樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂等的樹脂混合物，所述的溶劑是正己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、異丙醇、氯苯、乙醚、甲乙酮、乙酰乙酸乙酯等的溶劑。樹脂混合物與溶劑的混合比優選為10-50∶30-80(重量)。如有必要，通過將除擠出助劑以外的已知添加劑適當混合，制成含有本發明混合的雙偶氮顏料的印刷油墨載色劑印刷油墨。所述的擠出助劑是硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、石膏、礬土白粘土、硅膠、白炭黑、滑石、硅酸鈣、沉淀碳酸鎂，所述的添加已知添加劑是增塑劑、紫外線抑制劑、抗氧劑、抗靜電劑。
以下的實施例更具體地描述本發明，但并沒有限制本發明的范圍。如果沒有另外指出，實施例中的“份”和“％”是指“重量份”和“重量％”。每個比較實施例(a)如1a,2a，等是在這種情況中，其中偶合組分與相應實施例的偶合組分相同，使用酸沉淀法。每個比較實施例(b)如1b,2b，等是在這種情況中，其中偶合組分僅是一個主要組分，使用并流注射法。每個比較實施例(c)如1c,2c，等是在這種情況中，其中使用僅包括通式(3)表示的組分作為流附加組分的偶合組分，使用并流注射法。最后，每個比較實施例(d)處于這種情況，其中僅包括通式(2)表示的組分作為附加組分的偶合組分，使用并流注射法。
在實施例4中，松香處理后進行熱處理，而在其它實施例中，松香處理前進行熱處理，以便增大顏料粒子。按照相反步驟，通過象松香之類的助劑滲透入顏料粒子中，提高表面處理效果，預期地進一步改性晶體生長的特性、生產的油墨的透明性等，生產的油墨的流動性也被改變。
實施例1根據常用方法，使用3倍摩爾的鹽酸和2倍摩爾的亞硝酸鈉雙偶氮化3,3′-二氯聯苯胺氫氯化物，以制備于10℃時的0.125摩爾/升的雙偶氮水溶液。325.7份的乙酰乙酰替苯胺、6.6份的2-乙酰乙酰基氨基苯甲酸、9.5份的2-羥基-5-乙酰乙酰基苯甲酸和19.8份的乙酰乙酰替對氨基甲酰苯胺溶解于含有120份的氫氧化鈉的水溶液中，以制備25℃時的0.259摩爾/升偶合劑水溶液。
制備由300份的80％的乙酸、80份的氫氧化鈉和水組成的24℃時PH值為4.7的5000份酸性水溶液作為緩沖溶液，然后加入裝備有攪拌機的反應器中。在PH緩沖溶液中的彼此相距遠的位置的出口的兩個注射管安裝在反應器上，分別通過注射管將雙偶氮水溶液和偶合劑溶液注入PH緩沖溶液中。同時開始注射這些溶液，按相同的體積流率(193毫升/分)，使用固定的流泵注射40分鐘，同時注射結束。在注射過程中，從液體表面收集的反應溶液中未檢測到雙偶氮。注射結束時，以偶合劑計，偶合反應產率為96.5％。
然后，僅附加地注射雙偶氮水溶液，直到在反應體系內檢測到微量的雙偶氮為止，以偶合劑計，偶合反應的產率為98.6％。利用β-萘酚顯色影反應檢測雙偶氮。根據液相色譜分析獲得的未反應的偶合劑的量，確定偶合反應的產率。
將上述方法獲得的漿料加熱到60℃，然后加入氫氧化鈉水溶液，控制PH值為10.5，根據固體的量，加入31份固體妥爾油松香皂，然后用鹽酸水溶液控制PH值為6.5。然后加入70份的8％的硫酸鋁水溶液，過濾溶液并純化，得到含雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品1)。
比較實施例1a
按與實施例1的相同方法制備雙偶氮水溶液。除所用的氫氧化鈉量變為144份外，按與實施例1的相同方法制備25℃時0.259摩爾/升的偶合劑水溶液。
制備由300份的80％的乙酸和水組成的5000份乙酸溶液作為緩沖溶液，然后加入裝備有攪拌機的反應器中。按193毫升/分的流率，將偶合劑水溶液注射入乙酸溶液中，注射時間為40分鐘，以沉淀偶合劑。將有偶合劑漿料出口的注射管安裝在反應器上，按184毫升/分的流率，通過注射管注射雙偶氮水溶液，注入進行到在反應液體表面檢測到微量的雙偶氮為止。偶合反應產率為92.1％。
按與實施例1的相同方法，將用上述方法獲得的漿料進行加熱、松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品1a)。
比較實施例1b除354份的乙酰乙酰替苯胺溶解于含有120份的氫氧化鈉的水溶液中，以制備25℃時0.259摩爾/升偶合劑水溶液外，其它按與實施例1的相同方法進行雙偶氮水溶液和緩沖溶液的制備并將其注射入反應器中。
在注射過程中，從液體表面收集的反應溶液中沒有檢測到雙偶氮。注射結束后，以偶合劑計，偶合反應產率為96.5％。然后僅附加注射雙偶氮水溶液直到在反應系統內檢測到微量的雙偶氮為止，以偶合劑計，偶合反應的產率為98.6％。
按與實施例1的相同方法，將用上述方法獲得的漿料進行加熱、松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品1b)。這種顏料等同于日本專利公報2943996號中描述的顏料。
比較實施例1c除325.7份的乙酰乙酰替苯胺和35.4份的3-乙酰乙酰基氨基苯甲酸溶解于含有120份的氫氧化鈉的水溶液中，以制備25℃時0.259摩爾/升偶合劑水溶液外，其它按與實施例1的相同方法進行雙偶氮水溶液和緩沖溶液的制備并將其注入反應器中。
在注射過程中，從液體表面收集的反應溶液中沒有檢測到雙偶氮。注射結束后，以偶合劑計，偶合反應產率為96.5％。然后，僅附加注射雙偶氮水溶液直到在反應系統內檢測到微量雙偶氮為止，以偶合劑計，偶合反應的產率為98.6％。
按與實施例1的相同方法，將用上述方法獲得的漿料進行加熱、松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品1c)。這種顏料等同于日本專利申請公開(JP-A)2000-7931號中描述的雙偶氮顏料組合物。
比較實施例1d除325.7份的乙酰乙酰替苯胺和35.2份的3-乙酰乙酰-對氨基甲酰苯胺溶解于含有120份的氫氧化鈉的水溶液中，以制備25℃時0.259摩爾/升偶合劑水溶液外，其它按與實施例1的相同方法進行雙偶氮水溶液和緩沖溶液的制備并將其注入反應器中。
在注射過程中，從液體表面收集的反應溶液中沒有檢測到雙偶氮。注射結束后，以偶合劑計，偶合反應產率為96.5％。然后，僅附加注射雙偶氮水溶液直到在反應系統內檢測到微量的雙偶氮為止，以偶合劑計，偶合反應的產率為98.6％。
按與實施例1的相同方法，將用上述方法獲得的漿料進行加熱、松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品1d)。
油墨制備1使用實施例1和比較實施例1a-1d獲得的濕顏料組合物制備油墨并評價其特性。
將加熱到70℃的230份的平板印刷油墨(由東洋印刷油墨株式會社制造，含有松香改性酚醛樹脂)加入沖洗器。然后加入以顏料固體含量計的80份的濕顏料組合物，捏合沖洗20分鐘。除去自由水，然后在減壓下干燥，將沖洗器加熱到100℃，以除去水。確認除去水后，逐漸加入250份的平板印刷油墨(由東洋印刷油墨株式會社制造，含有松香改性酚醛樹脂)和30份的油墨溶劑，以制備油墨。
制備上述油墨時，測量分離水所需要的時間、釋放的水的色度、制備油墨的透明性和流動性。結果如表1所示。
沖洗排出物的著色度將沖洗器中沖洗分離的排除物移入100毫升無色的玻璃瓶中，以灰(色標)為基準，肉眼比較著色度。1代表提供不充足光投射度的混濁情況，5代表完全無色的條件。根據此方法，用5級評價標準評價結果。
油墨的透明度使用黑油墨將黑帶圖形印刷在白色顯色紙上，制備的每一種油墨進行顯色，肉眼觀察黑帶圖形上的顏色顯色情況。當油墨在黑帶上顯色時，根本沒看到黑帶圖形，此情況判斷為不透明并用透明級1表示。當不容易檢測黑帶圖形上的檢測油墨的顯色時，此情況判斷為透明并用10級表示。根據此方法，用10級評價標準評價其結果。
印刷油墨的流動性在涂膠機上稱量制備的固定容積的每一種油墨，一分鐘后，測量從中心點到流動油墨的流動端的距離。如測量的值較大，判斷流動性較高。表1表示當實施例的濕顏料組合物的測量值為100％，用百分比表示的每一個相對值。表1
實施例2除了300.9份乙酰乙酰替苯胺、30.9份3-乙酰乙酰基氨基苯甲酸、23.7份2-羥基-5-乙酰乙酰基苯甲酸和13.2份乙酰乙酰替對氨基甲酰苯胺溶解于含有120份的氫氧化鈉的水溶液中，以制備25℃時0.259摩爾/升的偶合劑水溶液外，其它按與實施例1的相同方法進行雙偶氮水溶液和緩沖溶液的制備并將其注入反應器中。
注射結束后，偶合反應產率為96.5％。然后，僅附加地注射雙偶氮水溶液直到在反應系統內檢測到微量的雙偶氮為止，以偶合劑計，這次偶合反應的產率為98.5％。
按與實施例1的相同方法，將用上述方法獲得的漿料進行加熱、松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品2)。
比較實施例2a除了使用300.9份乙酰乙酰替苯胺、30.9份3-乙酰乙酰基氨基苯甲酸、23.7份2-羥基-5-乙酰乙酰基苯甲酸和13.2份乙酰乙酰替對氨基甲酰苯胺制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例1a的相同方法進行雙偶氮水溶液和緩沖溶液的制備并進行偶合反應，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品2a)。
比較實施例2b為方便起見，比較實施例1b獲得的濕顏料組合物在此被稱為比較實施例2b的濕顏料組合物(樣品2b)。
比較實施例2c除了使用300.9份乙酰乙酰替苯胺、71.1份2-羥基-5-乙酰乙酰基苯甲酸制備偶合水溶液外，其它按與比較實施例1c的相同方法進行雙偶氮水溶液和緩沖溶液的制備并在容器中進行偶合反應，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品2c)。
比較實施例2d除了使用300.9份乙酰乙酰替苯胺、66.0份乙酰乙酰替對氨基甲酰苯胺制備偶合水溶液外，其它按與比較實施例1d的相同方法進行雙偶氮水溶液和緩沖溶液的制備并進行偶合反應，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品2d)。
油墨制備2用實施例2和比較實施例2a-2d獲得的濕顏料組合物制備油墨并按油墨制備1中的相同方法評價。結果列于表2。表2
實施例3除了325.7份乙酰乙酰替苯胺、22.3份4-乙酰乙酰基氨基苯甲磺酸鈉、和24.4乙酰乙酰替對二甲基氨基丙基氨基甲酰苯胺溶解于含有120份的氫氧化鈉的水溶液中，以制備25℃時的0.259摩爾/升的偶合劑水溶液外，其它按與實施例1的相同方法進行雙偶氮水溶液和緩沖溶液的制備并將其注入容器中，注射結束后，偶合反應產率為96.5％。然后，僅附加地注射雙偶氮水溶液直到在反應體系內檢測到微量的雙偶氮，結果以偶合劑計，偶合反應的產率為98.5％。
按與實施例1的相同方法，將用上述方法獲得的漿料進行加熱、松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品3)。
比較實施例3a除了使用325.7份乙酰乙酰替苯胺、22.3份4-乙酰乙酰基氨基苯甲磺酸鈉、24.4份乙酰乙酰替對二甲基氨基丙基氨基甲酰苯胺制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例1a的相同方法獲得含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品3a)。
比較實施例3b為方便起見，比較實施例1b獲得的濕顏料組合物在此被稱為比較實施例3b的濕顏料組合物(樣品3b)。
比較實施例3c除了使用325.7份乙酰乙酰替苯胺、44.6份4-乙酰乙酰基氨基苯磺酸鈉鹽制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例1c的相同方法獲得含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品3c)。
比較實施例3d除了使用325.7份乙酰乙酰替苯胺、48.8份乙酰乙酰替對二甲基氨基丙基氨基甲酰苯胺制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例1d的相同方法獲得含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品3d)。
油墨制備3用實施例3和比較實施例3a-3d獲得的濕顏料組合物制備油墨并按油墨制備1中的相同方法評價，結果列于表3。表3
實施例4除了偶合反應完成后，將氫氧化鈉水溶液加入得到的漿料中，控制PH為10.5，然后根據固體含量加入31.0份固體的妥爾油松香皂，然后加入70份的8％硫酸鋁水溶液，用鹽酸水溶液控制PH值為6.5，將混合物加熱到60℃外，其它按與實施例1的相同方法獲得含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品4)。
比較實施例4a按與比較實施例1a的相同方法進行偶合反應，然后按實施例4描述的步驟進行松香處理和熱處理，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品4a)。
比較實施例4b按與比較實施例1b的相同方法進行偶合反應，然后按與實施例4描述的步驟進行松香處理和熱處理，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品4b)。
比較實施例4c
按與比較實施例1c的相同方法進行偶合反應，然后按與實施例4描述的步驟進行松香處理和熱處理，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品4c)。
比較實施例4d按與比較實施例1d的相同方法進行偶合反應，然后按與實施例4描述的步驟進行松香處理和熱處理，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品4d)。
油墨制備4用實施例4和比較實施例4a-4d獲得的濕顏料組合物制備油墨并按油墨制備1中的相同方法評價，結果列于表4。表4
實施例5除了將366.7份乙酰乙酰替鄰甲苯胺、9.5份5-乙酰乙酰基氨基-2-羥基苯甲酸和10.0份乙酰乙酰替-2-甲氧基-4-氨基甲酰苯胺溶解于含有120份的氫氧化鈉的水溶液，以制備于25℃時的0.259摩爾/升的偶合劑水溶液外，按與實施例1的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品5)比較實施例5a除了使用366.7份乙酰乙酰替鄰甲苯胺、9.5份5-乙酰乙酰基氨基-2-羥基苯甲酸和10.0份乙酰乙酰替-2-甲氧基-4氨基甲酰苯胺制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例1a的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，以獲得含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品5a)比較實施例5b除了使用382份乙酰乙酰替鄰甲苯胺代替354份乙酰乙酰替苯胺外，其它按與比較實施例1b的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料淤漿加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品5b)比較實施例5c除了使用366.7份的乙酰乙酰替鄰甲苯胺和19.0份的5-乙酰乙酰基氨基-2-羥基苯甲酸制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例1c的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品5c)。
比較實施例5d除了使用366.7份乙酰乙酰替鄰甲苯胺和20.0份乙酰乙酰替-2-甲氧基-4-氨基甲酰苯胺制備偶合水溶液外，其它按與比較實施例1d的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品5d)。
油墨制備5用實施例5和比較實施例5a-5d獲得的濕顏料組合物制備油墨并按油墨制備1中的相同方法評價，結果列于表5。表5
實施例6除了將515.9份乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氯苯胺、11.1份鄰-乙酰乙酰基氨基苯甲酸和12.7份的乙酰乙酰替-2-氯-4-氨基甲酰苯胺溶解于含有120份的氫氧化鈉的水溶液中，以制備于25℃時的0.259摩爾/升的偶合劑水溶液外，其它按與實施例1的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品6)。
比較實施例6a除了使用將515.9份乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氯苯胺、11.1份鄰-乙酰乙酰基氨基苯甲酸和12.7份的乙酰乙酰替-2-氯-4-氨基甲酰苯胺制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例1a的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品6a)。
比較實施例6b除了使用543份乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氯苯胺代替354份乙酰乙酰替苯胺外，其它按與比較實施例1b的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料淤漿加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品6b)。
比較實施例6c除了使用515.9份乙酰乙酰替-2,5二甲氧基-4-氯苯胺和22.2份鄰-乙酰乙酰基氨基苯甲酸制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例1c的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料淤漿加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品6c)。
比較實施例6d除了使用515.9份乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氯苯胺和25.5份乙酰乙酰替-2-氯-4-氨基甲酰苯胺制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例1d的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料淤漿加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，得到含有雙偶氮顏料的濕顏料組合物(樣品6d)。
油墨制備6用實施例6和比較實施例6a-6d獲得的濕顏料組合物制備油墨并按油墨制備1中的相同方法評價，結果列于表6。表6
實施例7將實施例1獲得的濕顏料組合物(樣品1)干燥并在90℃下研磨12小時，得到含有雙偶氮顏料的粉末顏料組合物(樣品7)。
比較實施例7a將比較實施例1a獲得的濕顏料組合物(樣品1a)干燥并在90℃下研磨12小時，得到含有雙偶氮顏料的粉末顏料組合物(樣品7a)。
比較實施例7b將比較實施例1b獲得的濕顏料組合物(樣品1b)干燥并在90℃下研磨12小時，得到含有雙偶氮顏料的粉末顏料組合物(樣品7b)。這種顏料等同于日本專利2943996號描述的顏料。
比較實施例7c將比較實施例1c獲得的濕顏料組合物(樣品1c)干燥并在90℃下研磨12小時，得到含有雙偶氮顏料的粉末顏料組合物(樣品7c)。這種顏料等同于日本專利申請公開中2000-7931號描述的顏料。
比較實施例7d
將比較實施例1d獲得的濕顏料組合物(樣品1d)干燥并在90℃下研磨12小時，得到含有雙偶氮顏料的粉末顏料組合物(樣品7d)。
油墨制備7使用實施例7和比較實施例7a-7d獲得的濕顏料組合物制備油墨。
將加熱到60℃的300份平板印刷油墨(由東洋印刷油墨株式會社制造，含有松香改性酚醛樹脂)并獲得的100份粉末顏料組合物加入不銹鋼容器中，使用高剪切力磨機將其制備成研磨基料，用三輥磨機捏合研磨基料。將150份平板印刷油墨(由東洋印刷油墨株式會社制造，含有松香改性酚醛樹脂)和10份不含有芳香劑的油墨溶劑加入油墨基料中，以制備油墨。
測量利用上述方法制備的油墨的透明度、分散性和流動性。結果列于表7中。
油墨的分散性根據研磨標準，將制備的印刷油墨顯色，由不分散的顏料材料的部分引起的出現三條紋或多個條紋的位置根據10級標準，從0開始，1單位表示2.5微米。表7
實施例8將實施例5獲得的濕顏料組合物(樣品5)干燥并在90℃下研磨12小時，獲得含有雙偶氮顏料的粉末顏料組合物(樣品8)。
比較實施例8a將實施例5a獲得的濕顏料組合物(樣品5a)干燥并在90℃下研磨12小時，獲得含有雙偶氮顏料的粉末顏料組合物(樣品8a)。
比較實施例8b將實施例5b獲得的濕顏料組合物(樣品5b)干燥并在90℃下研磨12小時，獲得含有雙偶氮顏料的粉末顏料組合物(樣品8b)。
比較實施例8c將實施例5c獲得的濕顏料組合物(樣品5c)干燥并在90℃下研磨12小時，獲得含有雙偶氮顏料的粉末顏料組合物(樣品8c)。
比較實施例8d將實施例5d獲得的濕顏料組合物(樣品5d)干燥并在90℃下研磨12小時，獲得含有雙偶氮顏料的粉末顏料組合物(樣品8d)。
油墨制備8使用實施例8和比較實施例8a-8d獲得的濕顏料組合物制備油墨并評價其特性，結果列于表8中。表8
實施例9除了將515.9份乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氯苯胺、11.1份鄰-乙酰乙酰基氨基苯甲酸、12.7份的乙酰乙酰替-2-氯-4-氨基甲酰苯胺和12.7份的乙酰乙酰替-2-氯-4-氨基甲酰苯胺溶解于含有120份的氫氧化鈉的水溶液中，制備在25℃時的0.259摩爾/升的用于此實施例的偶合劑水溶液外，其它按與實施例7的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，以獲得濕顏料組合物，將該濕顏料組合物進一步干燥并并在90℃下研磨12小時，獲得含有雙偶氮顏料的粉末顏料(樣品9)。
比較實施例9a
除了使用515.9份乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氯苯胺、11.1份2-乙酰乙酰基氨基苯甲酸和12.7份的乙酰乙酰替-2-氯-4-氨基甲酰苯胺制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例7a的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，以獲得濕顏料組合物，將該濕顏料組合物進一步干燥并并在90℃下研磨12小時，得到含有雙偶氮顏料的粉末顏料(樣品9a)。
比較實施例9b除了使用543份乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氯苯胺代替354份乙酰乙酰替苯胺制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例7b的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，以獲得濕顏料組合物，將該濕顏料組合物進一步干燥并并在90℃下研磨12小時，獲得含有雙偶氮顏料的粉末顏料(樣品9b)。
比較實施例9c除了使用515.9份乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氯苯胺和22.2份2-乙酰乙酰基氨基苯甲酸制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例7c的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，以獲得濕顏料組合物，將該濕顏料組合物進一步干燥并并在90℃下研磨12小時，獲得含有雙偶氮顏料的粉末顏料(樣品9c)。
比較實施例9d除了使用515.9份乙酰乙酰替-2,5-二甲氧基-4-氯苯胺和25.5份乙酰乙酰替-2-氯-4-氨基甲酰苯胺制備偶合劑水溶液外，其它按與比較實施例7d的相同方法進行偶合反應。
將獲得的顏料漿料加熱到80℃，然后進行松香處理、過濾和純化，以獲得濕顏料組合物，將該濕顏料組合物進一步干燥并并在90℃下研磨12小時，獲得含有雙偶氮顏料的粉末顏料(樣品9d)。
油墨制備9使用實施例9和比較實施例9a-9d獲得的濕顏料組合物制備油墨。
將20份的粉末顏料、60份的含有硝化纖維素的印刷油墨載色劑、80份的混合溶劑(甲苯∶乙酸乙酯∶異丙醇=60∶20∶10)和150份的氧化鋁珠放于容器中，并用涂料調節劑分散60分鐘，然后將80份的含有聚酰胺樹脂的印刷油墨載色劑加入其中，以制備油墨。
測量油墨的透明度和流動性，結果列于表9中。
油墨的流動性用Brookfield型粘度計(B型粘度計)測量油墨的流動性。如測量值較低，流動性較好。以測量值用本實施例的粉末顏料組合物制備的油墨的測量值為100的百分數表示。
油墨的透明度用刮條涂布機在醋酸酯基薄膜上使油墨顯色。黑紙層合在薄膜表面的背面上，觀察黑紙的外觀。如從顯色薄膜的前面看不到黑紙，判斷為不透明，其肉眼判斷為1。如可清楚地觀察到黑紙，判斷視為透明的，其肉眼判斷為10。利用肉眼判斷，根據10級標準，將結果示出。表9
權利要求
1．一種雙偶氮顏料的制備方法，在該方法中，將含有聯苯胺類的雙偶氮組分的雙偶氮水溶液和含有偶合組分的偶合劑水溶液加入酸性水溶液中，進行偶合反應，其中偶合組分是由下列組分組成的混合物通式(1)表示的主要組分CH3COCH2CONH-X(1)其中X表示苯基，它可帶任意選自由甲基、甲氧基和氯原子組成的組中的一個或相同的或不同的多個取代基；由分子式(2)表示的第一個附加的組分CH3COCH2CONH-Y(2)其中Y表示有選自由-CONR2基、-SO2NR2基和-NHCOR基組成的組中的一個取代基的苯基，該苯基還可以帶有選自由甲基、甲氧基、氯原子、-CONR2基、-SO2NR2基和-NHCOR基組成的組中的一個取代基，其中R2可以是相同的或互不相同的，表示一個氫原子、C1-C4烷基(烷基互相連接以形成環)或C1-C4烯化NR2′，而且R2′表示一個氫原子或互不相同的C1-C4烷基(烷基互相連接以形成環)；和分子式(3)表示的第二個附加組分CH3COCH2CONH-Z(3)其中Z表示由羧基或其堿金屬鹽、羥基或磺酸基或其堿金屬鹽中的任一種取代的苯基，所述的苯基還可以帶有選自由甲基、甲氧基、氯原子、羧基或其堿金屬鹽、羥基或磺酸基或其堿金屬鹽組成的組中的取代基。
2．根據權利要求1所述的方法，其中第一和第二附加組分的總量與主要組分的量的摩爾比在99∶1-70∶30范圍內。
3．根據權利要求1所述的方法，其中第一額外組分和第二附加組分的摩爾比在1∶9-9∶1范圍內。
4．根據權利要求1所述的方法，其中偶合劑水溶液和雙偶氮水溶液以偶合組分的進料速率與雙偶氮組分的進料速率的摩爾比在200∶80-200∶99范圍內這種方式加入酸性水溶液中。
5．根據權利要求1所述的方法，還包括將可溶于水的無機鹽加入由所述的偶合反應獲得的雙偶氮顏料含水漿料中。
6．根據權利要求1所述的方法，還包括用松香或印刷油墨載色劑表面處理由所述的偶合反應獲得的雙偶氮顏料物料。
7．一種根據權利要求1所述的方法獲得的雙偶氮顏料。
8．一種由按權利要求1所述的方法獲得的雙偶氮顏料和印刷油墨載色劑組成的印刷油墨組合物。
9．根據權利要求1所述的方法，所述的偶合反應是所述的偶合組分在酸性水溶液中基本上不沉積和所述的雙偶氮組分基本上立即與所述偶合組份反應的方式進行。
10．根據權利要求1所述的方法，其中從分別設置的相應進料口，將所述的偶合劑水溶液和所述的雙偶氮水溶液，從獨立設置的各自的加料口并流地加入所述的酸性水溶液流中。
全文摘要
本發明公開一種雙偶氮顏料的制備方法，該方法，含有聯苯胺類的雙偶氮組分的雙偶氮水溶液和含有偶合組分的偶合劑水溶液加入酸性水溶液中，進行偶合反應，其偶合組分是由通式(1)表示的主要組分、通式(2)表示的第一個附加的組分和通式(3)表示的第二個附加組分構成的混合物。根據本方法，可獲得雙偶氮顏料，由其制備的油墨具有優異透明度和流動性、在顏料制備過程中，具有優異的抗沖洗性和沖洗排除物著色性，或在干燥條件下形成油墨時，具有優異的分散性。
文檔編號C09B67/22GK1317517SQ0111039
公開日2001年10月17日 申請日期2001年4月10日 優先權日2000年4月10日
發明者牧均, 野口秀人, 北村健二, 白尾政已 申請人:東洋油墨制造株式會社