專利名稱：：催化劑組合物及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及在石油化工產品微量硫含量的化學分析中，試樣氧化裂解用的催化劑組合物及其制備方法。在該催化劑組合物存在下，可使有機試樣(包括液體和固體)的硫幾乎都轉化為So2，從而提高硫的定量分析方法的準確度。本世紀初，在有機硫的定量分析中，廣泛采用鉑催化劑氧化裂解試樣，試樣中的硫大部分轉化為So2，少部分轉化為So3，而且試樣裂解所需時間較長，每裂解一個試樣約需1h。1960年M.H.弗多謝夫(ΦEⅡOCEEB)提出空管快速定硫方法以后，空管氧化裂解試樣的方法就逐步取代了鉑催化裂解試樣的方法。現行的sy2506-83輕質石油產品的總硫含量測定方法同美國現行的ASTMD3120-82液體石油產品的總硫含量微庫侖分析方法的原理一樣，都是采用空管氧化裂解試樣，試樣中的硫大部分轉化為So2和少部分轉化為So3，用電生碘滴定So2，由此求出硫含量。可是，用空管氧化裂解試樣的上述現行的微庫侖方法存在下述許多缺點由于測重質石油化工產品的硫含量時，So2轉化率波動較大，因此不能用于測重質石油化工產品，只能用于測輕質石油化工產品的硫含量;試樣裂解后產生較多的積碳，它易吸附少量的硫化物，也降低So2的轉化率;由于生成少部分的So3，因此So2轉化率較低，僅為80%左右;反應條件(試樣的注入速度和溫度，氧氣流量)對So2轉化率有顯著的影響。因此，現行方法的準確度和重復性較差。由于硫和So2的化學活潑性，因而很難找到一種優良的氧化裂解催化劑。因此，多年來人們總是把提高So2轉化率的研究重點放在改進試樣的汽化方式和裂解管的結構上。雖然在測定輕質石油化工產品的硫含量方面取得了一些進展，但是空管法存在的嚴重問題一直沒有得到很好解決。本發明的目的是克服空管測定硫含量的方法存在的上述缺點，提供一種在石油化工產品微量硫含量的化學分析中試樣氧化裂解用的催化劑組合物，使用該組合物時，So2轉化率達95%以上，不僅可以用于輕質，而且也能用于重質石油化工產品的總硫含量的測定，并且有很高的準確度。本發明的另一個目的是提供一種上述催化劑組合物的制備方法。我們采用兩種金屬粉與硅粉混合，經適當處理后，得到在分析硫含量時，試樣氧化裂解用的催化劑組合物，將裝有該組合物的裂解管代替現行標準方法的空管裂解管進行石油化工產品的硫含量測定，從而完成了本發明。本發明的催化劑組合物和制備方法以及該催化劑組合物在總硫含量微庫侖分析方法中的應用都具有新穎性。本發明的催化劑組合物是(a)鉬粉，(b)鎳粉或鉻粉和(c)硅粉的混合物，經加熱處理和通氧活化制得的，各成分的質量用量如下(a)鉬粉5～80m%，(b)鎳粉或鉻粉5～80m%和(c)硅粉15～90m%。各成分的質量用量最好如下(a)鉬粉18～55m%，(b)鎳粉或鉻粉12～35m%和(c)硅粉15～70m%。本發明的催化劑組合物中，鉬和硅復合有較高的催化活性，在鎳或鉻存在下有效地消除氮對硫含量測定的干擾。(a)鉬粉用量低于5m%時，催化劑合物的催化活性不足;高于80m%時，致使(b)和(c)用量過低，也是不適宜的。(b)鎳粉或鉻粉用量低于5m%時，試樣中的氮嚴重干擾硫含量的測定，同時組合物有呈粉末狀的傾向;高于80m%時，導致(a)和(c)用量過低，同樣是不適宜的。(c)硅粉用量低于15m%時，催化劑組合物易形成合金，降低活性;高于90m%時，(a)和(b)用量必然過低，也顯然是不合適的。本發明的催化劑組合物的制備方法如下把鉬粉5～80m%(最好18～55m%)，(b)鎳粉或鉻粉5～80m%(最好12～35m%)和(c)硅粉15～90m%(最好15～70m%)混合均勻，加入石英反應管中，在惰性氣流的保護下，于900～1000℃熱處理2～3h，然后在按每克組合物通1～3ml/min氧氣流下，于800～950℃通氧活化3～5h得到催化劑組合物。熱處理最好在氦氣流保護下，于960～990℃進行，通氧活化最好在按每克組合物通入2ml/min氧氣流下，于850～900℃進行。本發明的催化劑組合物及其制備方法中，所用的原料的粒度，雖然沒有特別的限定，但通常選擇20～200目的。各成分的粒度可以相同或不相同。本發明的催化劑組合物具有制備簡便，使用方便和經濟的優點。使用本發明的催化劑組合物時，無論測定輕質，還是測定重質石油化工產品的總硫含量，So2轉化率都很高，而且穩定，因此分析結果有很高的準確度。該催化劑組合物使用一段時間以后，活性下降時，可以通氧活化，再生使用。本發明的催化劑組合物具有使用壽命長的優點，連續使用五個月以上，管內無積碳，并且還具有較高的催化活性。下面舉出具體的實施例，進一步闡述本發明，但并不意味著本發明的范圍僅局限于此。實施例1催化劑組合物的制備取7.76g(19.4m%)鉬粉，9.52g(23.8m%)鎳粉和22.72g(56.8m%)硅粉，混合均勻后，裝入長約400mm，直徑φ13mm石英反應管中，在適量氦氣流的保護下，于960～990℃加熱2～3h，然后通入80ml/min氧氣流下，于850～900℃通氧活化3～5h，得到實施例1的催化劑組合物(Mo∶Ni∶Simol比為1∶2∶10)，其組成列入表1中。試樣微量硫含量的測定除了在試樣氧化裂解管中加入實施例1的催化劑組合物和一些實驗條件作必要的調整以外，其余均類似Sy2506-83方法，測定了幾種含硫試樣的So2轉化率(又稱So2回收率)，并考查了測定的準確度和重復性。本發明測定硫含量的一些主要實驗條件如下石英裂解管入口端直徑φ12mm，裝有導入氧氣和氮氣的側管，汽化段長200mm直徑φ18mm，催化段長200mm直徑φ11mm，內裝催化劑組合物。裂解管入口溫度750～800℃裂解管汽化段溫度1050～1150℃裂解管催化段溫度1000～1100℃氧氣流量25～50ml/min氮氣流量140～160ml/min進樣量5～20μl進樣速度1μl/S采用實施例1的催化劑組合物的測定結果列入表2中。實例2～4采用類似實施例1的方法，制備實施例2～4的催化劑組合物，測定兩個含硫試樣的So2轉化率，并考查了測定的準確度和重復性。實施例2～4的催化劑組合物的組成也列入表1中。采用實施例2～4的催化劑組合物的測定結果列入表3中。比較例為了參照，完全按Sy2506-83方法，對三個試樣進行了測定。測定結果也列入表3中。由本發明實施例的汽化段溫度和催化段溫度看出，由于使用本發明的催化劑組合物時，可以把裂解溫度提高到1000～1150℃，因而可以進行輕質和重質石油化工產品硫含量的測定。由表2和3可以看出，在本發明的實施例中，So2轉化率大部分為97～100%，最低也不低于95%，波動較小。本發明的實施例給出較低的絕對誤差和相對誤差。在比較例中，試樣對So2轉化率也有較大的影響，So2轉化率大部分為80%左右，并且波動較大。因此，Sy2506-83方法中強調，在溶液的沸點和硫化物的類型上，標樣應與試樣比較接近。比較例的二芐二硫和丁硫醇的So2轉化率比較接近，可以互相參照計算，但同2-氨基苯駢噻唑的So2轉化率相差較大(約差10%)。因此，不能用前二者的So2轉化率，參照計算后者的硫含量(表3中僅給出So2轉化率76%)。表1<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">組成本發明的實施例1234m％鉬粉鎳粉鉻粉硅粉mol比Mo:Ni:SiMo:Cr:Si19.423.8－56.81:2:10－52.532.1－15.41:1:1－22.4－12.165.5－111036.8－20.043.2－114</table></tables>表2</tables>＊8～10次測定的結果表3</tables>＊8～10次測定的結果DBS二芐二硫BM丁硫醇ABT2-氨基苯駢噻唑權利要求1.一種在分析硫含量時，試樣氧化裂解用的催化劑組合物，其特征在于該組合物是(a)鉬粉，(b)鎳粉或鉻粉和(c)硅粉的混合物，經加熱處理和通氧活化制得的，各成分的質量用量如下(a)鉬粉5～80m%，(b)鎳粉或鉻粉5～80m%和(c)硅粉15～90m%。2.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于各成分的質量用量最好如下(a)鉬粉18～55m%，(b)鎳粉或鉻粉12～35m%和(c)硅粉15～70m%。3.一種在分析硫含量時，試樣氧化裂解用的催化劑組合物的制備方法，其特征在于本方法的步驟如下把鉬粉5～80m%，鎳粉或鉻粉5～80m%和硅粉15～90m%混合均勻，加入石英反應管中，在惰性氣流的保護下，于900～1000℃熱處理2～3h，然后在按每克組合物通入1～3ml/min氧氣流下，于800～950℃通氧活化3～5h得到催化劑組合物。4.如權利要求3所述的催化劑組合物的制備方法，其特征在于熱處理最好在氦氣流保護下，于960～990℃進行，通氧活化最好在按每克組合物通入2ml/min氧氣流下，于850～900℃進行。全文摘要本發明涉及在分析硫含量時，試樣氧化裂解用的催化劑組合物及其制備方法。本發明的催化劑組合物是(a)鉬粉，(b)鎳粉或鉻粉和(c)硅粉的混合物，經加熱處理和通氧活化制得的，各成分的質量用量如下(a)鉬粉5～80m％，(b)鎳粉或鉻粉5～80m％和(c)硅粉15～90m％。文檔編號B01J23/88GK1061351SQ9010901公開日1992年5月27日申請日期1990年11月14日優先權日1990年11月14日發明者張子清,王家琴申請人:中國石油化工總公司一坪化工廠