專利名稱：烴的制備方法
技術領域：
本發明涉及通過一氧化碳和氫的催化反應制備烴的方法。
在提高的溫度和壓力下使H2/CO混合物與適宜的催化劑接觸由該混合物制備烴類，在文獻中已知是費-托(Fischer-Tropsch)烴合成方法，制備出的產物通常具有很寬的分子量分布，且除了直鏈和支鏈烴外，還常含有數量可觀的烯烴和有機含氧化合物。一般，所得產物中只有小部分是所稱的中間餾分。“中間餾分”是指其沸程主要在原油常規常壓蒸餾所得煤油和粗柴油沸程范圍內的烴類混合物。中間餾分的沸程一般在約150-360℃。除產率外，這些中間餾分的傾點也不是理想的。因此，用費-托法直接轉化H2/CO混合物從技術上講并不是制備中間餾分的特別可取的途徑。
近來，開發出一類費-托催化劑，這些催化劑具有使產物僅含有很少量烯烴和有機含氧化合物，且使產物基本上全部由直鏈烴組成的性能，所述直鏈烴其大部分沸點高于中間餾分沸程。已知該產物的高沸點部分可經加氫裂化高產率地轉化為中間餾分。對加氫裂化處理的原料的選擇至少是那部分其初沸點高于所需最終產物最重的中間餾分終沸點的產物。加氫裂化處理的特點是氫耗低，所得中間餾分比用費-托法直接轉化H2/CO混合物所得中間餾分具有明顯好的傾點。
上述費-托催化劑含有多孔載體，如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，以及作為催化活性金屬的鈷和鋯、鈦和/或鉻，其含量比為每100重量份載體，該催化劑含有3-80重量份鈷和0.1-100重量份鋯、鈦和/或鉻。可采用捏合和/或浸漬的方法將金屬施于載體上制備催化劑。關于通過捏合和/或浸漬制備這些催化劑的詳細資料，參見本申請人的歐洲專利申請127，220。
英國專利2，161，177公開了一種使用費托催化劑的相似的烴合成方法。若采用特定結構的催化劑，即外表面積5-70cm2/ml，內表面積(Si)10-400cm2/ml，在106＞Se2×Si·2.5×104條件下，可提高中間餾分的產率(以C+選擇性表示)。
現已發現，如果使具有特定催化劑外表面(Se)的類似催化劑在固定床中以特定的氫/一氧化碳進料比(F)接觸。還可進一步提高這些鈷促進的催化劑的C+5選擇性。
因此，本發明涉及通過一氧化碳和氫的催化反應制備烴類的方法，所述方法包括a)選擇一種催化劑，該催化劑含有ⅰ)3-80重量份鈷/100重量份多孔載體，ⅱ)0.1-100重量份至少一種選自鋯、鈦和鉻的金屬/100重量份多孔載體，并且ⅲ)外表面積(Se)為Se≤70cm2/ml;
b)活化該催化劑，和c)使活化催化劑以固定床形式與一氧化碳和氫的混合物接觸，氫/一氧化碳進料比(F)為F≤1.9條件為Se/F≥12.5。
催化劑的外表面積Se，可用一定體積(用ml表示)的試樣，測定其中每一催化劑顆粒的外表面積(用cm2表示)并將其相加，用相加的和除以試驗的體積來確定。
用于本發明方法中的多孔載體宜為二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁或二氧化鈦，優選二氧化硅，催化劑顆粒的平均粒徑宜為0.2-5mm，以0.5-3mm為好，最好為1-2.5mm。
用于本發明方法的鈷催化劑宜用下述步驟之一制備a)首先通過一步或多步浸漬施加鈷，然后通過一步或多步浸漬施加其它金屬;
b)首先通過一步或多步浸漬施加其它金屬，然后通過一步或多步浸漬施加鈷;
c)首先通過一步或多步捏合施加鈷，然后通過一步或多步浸漬施加其它金屬;
d)通過一個捏合步驟施加鈷和其它金屬;
e)擠壓載體材料，接著用鈷和/或其它金屬浸漬。
根據本發明，鈷助催化劑宜含有15-50重量份鈷/100重量份載體。其它金屬的量，在存在時，除其它因素外，還取決于施加的方式。在上述步驟a)中，催化劑最終含有0.1-5重量份其它金屬/100重量份載體。在步驟b)中，催化劑宜含有約5-40重量份其它金屬/100重量份載體。作為其它金屬，宜選用鋯，作為載體，宜選用二氧化硅。
令人驚奇地發現，在進料比低于1.9以特定的催倫劑外表面積(Se)提高了C+5的選擇性，這是因為隨進料比降低，所謂Boundouard反應的出現率增加，特別是在反應器的下游部分，導致一氧化碳轉化為二氧化碳和碳。碳會沉積于催化劑表面，對催化活性產生不利影響。本發明的方法中采用的氫/一氧化碳混合物進料的氫/一氧化碳進料比應低于1.9或最高等于1.9。該進料比宜低于1.75，更好為低于1.5，最好為約1.1-1.2。離開反應器的氣體混合物的氫/一氧化碳比最好至少為0.4(累積條件)。
可取的是，鈷助催化劑的外表面積Se低于50cm2/ml。催化劑的外表面積Se為約20-50cm2/ml可取得最好的效果。
本發明反應的空速宜為50-5000Nl/l/h，優選為300-1500Nl/l/h。
適于本發明方法的一氧化碳和氫的混合物可通過輕質烴(例如甲烷)的蒸汽重整或部分氧化獲得。特別優選天然氣作為原料。
本發明的催化劑方法一般操作溫度為125-350℃，以180-250℃為好，以200-230℃為更好。反應壓力通常為5-500巴(絕對壓力)，以15-50巴為好，以20-40巴為更好。
在將催化劑用于本明的方法之前，要對鈷助催化劑進行活化。活化宜在150-500℃，較好為200-350℃，通過使催化劑與氫氣或含有氫的氣體接觸進行。
催化床的高度范圍可為1-20米，以5-14米為好。
雖然在由鈷催化劑所得產物制備中間餾分時，可以使用那部分其初沸點高于所需最終產物最重的中間餾分的終沸點的產物作為加氫裂化處理的原料，但可取的是使用由鈷催化劑制備的產物的全部C+5餾分，這是因為發現在催化加氫處理的影響下，其中存在的汽油，煤油和柴油餾分的質量可得到改進。
加氫裂化處理是在提高的溫度和壓力下，在氫的存在下，使待處理的物料餾分與一種于載體上含有一種或多種Ⅷ族貴金屬的催化劑接觸來進行的。所使用的加氫裂化催化劑宜是一種于載體上含有0.1-2%(重量)、特別是0.2-1%(重量)一種或多種Ⅷ族貴金屬的催化劑。優選的催化劑含有Ⅷ族的鉑或鈀，以二氧化硅-氧化鋁為載體。加氫裂化處理的溫度宜為200-400℃，特別是275-375℃;壓力為5-200巴，特別是10-75巴。
下面參照實例進一步說明本發明的方法。
實例用鈷和鋯化合物溶液浸漬球形二氧化硅載體制備了10例Co/Zr/SiO2催化劑(催化劑1-10)。在每一浸漬步驟中，使用了一定量的溶液，其體積基本上相當于有關載體的孔體積。每次浸漬后，加熱除去溶劑，物料在500℃焙燒，最終焙燒后使組合物于氫中在下述條件下活化催化劑1和4250℃;催化劑2，3和5-10260℃。
催化劑1-10制備如下催化劑1和4用硝酸鈷水溶液一步浸漬二氧化硅載體，接著用硝酸鋯水溶液一步浸漬載鈷的載體。
催化劑2，3和5-10用四正丙氧化鋯的正丙醇、甲苯和乙酰丙酮混合物溶液兩步浸漬二氧化硅載體，接著用硝酸鈷水溶液一步浸漬載鋯的載體。
催化劑1-10詳示于下表中。將催化劑1-10用于由一氧化碳和氫的混合物(H2/CO摩爾比如下表所示)制備烴類的過程中。
用各催化劑進行的一氧化碳和氫預定混合物的反應溫度使空時收率(C+1產率(g/l/h))為100。
由表中清楚可見，用催化劑1-7和9進行的試驗是根據本發明進行的，顯示出C+5選擇性高于80%(重量)，而用催化劑8和10進行的試驗C+5的選擇性要低得多(72-78%(重量))。C+5選擇性的提高，其決定因素是特定催化劑外表面各Se和特定氫/一氧化碳進料比F的組合效果，其比值(Se/F)應大于或等于12.5，以高于20為好，最好為20-40。
權利要求
1.一種通過一氧化碳與氫的催化反應制備烴類的方法，所述方法包括a)選擇一種催化劑，該催化劑含有i)3-80重量份鈷/100重量份多孔載體，ii)0.1-100重量份至少一種選自鋯、鈦和鉻的金屬/100重量份多孔載體，并且iii)外表面積(Se)為Se≤70cm2/ml；b)活化該催化劑，和c)使活化催化劑以固定床形式與一氧化碳和氫的混合物接觸，氫/一氧化碳進料比(F)為F≤1.9條件為Se/F≥12.5。
2.權利要求1的方法，其中進行比F小于1.75。
3.權利要求1的方法，其中進料比F小于1.5。
4.權利要求1的方法，其中進料比F約為1.1-1.2。
5.權利要求1-4的任一方法，其中催化劑外表面積Se小于50cm2/ml。
6.權利要求1-4的任一方法，其中催化劑外表面積Se約為20-50cm2/ml。
7.權利要求1-6的任一方法，其中Se/F大于20。
8.權利要求1-6的任一方法，其中Se/F約為20-40。
9.權利要求1-8的任一方法，其中多孔載體是二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁或氧化鈦。
10.權利要求1-9的任一方法，其中反應壓力約為15-50巴(絕對壓力)。
11.權利要求1-10的任一方法，其中反應溫度約為180-250℃。
12.權利要求1所述制備烴類的方法，基本上如說明書特別是參照實例所述。
13.根據權利要求1-12所述任一方法制備的烴類。
全文摘要
本發明涉及通過一氧化碳和氫的催化反應制備烴類的方法，所用催化劑含有3-80重量份鈷和0.1-100重量份鋯、鈦和/或鉻/100重量份多孔載體，催化劑的外表面積Se≤70cm
文檔編號B01J35/10GK1047275SQ9010273
公開日1990年11月28日 申請日期1990年5月11日 優先權日1989年5月15日
發明者馬斯廷·弗朗西斯卡斯·瑪麗亞·波斯特, 威利布羅德·阿德爾伯特·宛·厄普 申請人:國際殼牌研究有限公司