專利名稱：丁二烯二聚反應用催化劑的制備方法
人們知道，配合物-亞硝酰基羰基鐵[Fe(NO)2(CO)2]可使丁二烯二聚合成乙烯基環己烯(VCH)。據信，該催化活性是由于Fe(NO)2片段所致。已知的制備這種配合物的方法要求在電解池中以及丁二烯存在的情況下使[Fe(NO)2Cl]2還原，或使一氧化氮(NO)在鐵和FeCl3的混合物上反應。據信，亞硝酰基鐵催化劑可就地生成并使用，達到二聚的目的。美國專利4，238，301中可查到這些方法。另一篇美國專利4，234，454披露了在使各種共軛二烯二聚的體系中，通過使錳、鋅或錫一起與鐵、鈷或鎳的亞硝酰基鹵化物化合生成相應的亞硝酰基金屬來制備各種亞硝酰基金屬催化劑溶液的方法。較早的美國專利3，510，533披露了共軛二烯類與正烯丙基二亞硝酰基鐵配合物的二聚反應及其制備方法。包括μ，μ′-二鹵四亞硝酰基二鐵還原反應在內的幾種方法也已提供。
本技術領域已知的亞硝酰基金屬化合物的還原方法有許多缺點。這些缺點是(1)亞硝酰基金屬化合物的還原反應要求在有丁二烯存在的情況下進行，(2)許多還原劑本身將使丁二烯聚合，(3)還原劑會帶來污染以及(4)催化劑溶液不能貯存，也不能保持其活性。
本發明方法的二聚產物本身可用，或作為其它產物的中間體。例如，4-VCH可以(1)氯化成殺蟲劑，(2)氧化成苯甲酸，(3)酸式催化劑存在的情況下與硫化氫反應成含硫樹脂，以及(4)在紫外光下與硫化氫反應成β-巰基乙基環己烷。
適于二烯烴聚合成二聚物(例如丁二烯聚合成4-VCH)的催化劑，可在一種有機溶劑中和一氧化碳存在的情況下，通過用一種易氧化金屬(例如錫)使亞硝酰基氯化鐵還原而制成。據信，該催化劑是亞硝酰基羰基鐵。這種催化劑的性能與其它亞硝酰基鐵催化劑系一樣好。類似的鈷和鎳化合物將生成類似的催化劑，但其活性不如鐵化合物好。
另一種，也是一種優選的方法是在一種易氧化金屬存在的情況下，使FeCl2和NaNO2與一氧化碳在一種溶劑中反應來制備催化劑。該催化劑的還原劑和副產物含量最低。這樣生成的催化劑可在沒有丁二烯單體存在的情況下單獨貯存，同時保持其穩定性和活性。
通常，本發明的催化劑適合于將共軛二烯烴類二聚成為環狀產物。雖然以丁二烯作為制備4-VCH的例子，但其它的共軛二烯類也同樣可被環化。因此，異丙烯和其它共軛二烯屬烴也可被二聚成環狀化合物。
雖然氯化亞鐵是形成本發明的催化劑用的配合物的優選化合物，但其它化合物也可用來制備這類催化劑。這樣，例如[Fe(NO)2Cl]2和FeCl3都可用于制備該催化劑。類似的鈷和鎳化合物也可用于制備類似的催化劑，但這類催化劑的活性不如鐵催化劑高。
例如，除錫之外的其它可用的還原劑還包括鋅、錳和鎂，或可在還原反應中使用一種電解池。
例如，可使用的有機溶劑包括醚類，象二乙醚類和二丁醚類，四氫呋喃(THF)，二甘醇甲醚，乙二醇甲醚;有機酯類，象碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯和乙酸乙酯;以及腈類，象乙腈和芐腈。
該反應所采用的壓力以足以將一氧化碳保持在有機溶劑中為度，例如1～1，000磅/英寸(表壓6，900kPa)。
可使用的溫度在室溫至250℃范圍內，最好為25～100℃。
反應時間隨所投物料量、壓力和溫度而變化。通常，時間在1～48小時范圍是可操作的，但時間不超過24小時一般足以完成該反應。
丁二烯的二聚條件對于本技術領域是人所共知的，而且使用本發明的催化劑是可操作的。溫度范圍為20°～175℃;壓力范圍為大氣壓～1，000磅/英寸(表壓6，900kPa);反應在10分鐘～24小時范圍內進行。
如下實施例為該催化劑制備和使用的典型實例實施例1催化劑制備將15.00克5%的[Fe(NO)Cl]的四氫呋喃(THF)溶液和1.12克錫粉加入一個20毫升高壓釜中。然后用CO氣吹洗該反應器(除去空氣)，攪拌物料的同時加壓至75磅/英寸(表壓518kPa)。該反應器溫度維持在大約25℃，同時攪拌約5小時，之后，將反應器卸壓，并過濾溶液以除去不溶物，例如錫或錫化合物。
實施例A(對照)重復實施例1的方法，不同之處在于用氮氣代替CO氣，所有其它參數均相同。
實施例B(對照)將10.12克5%的[Fe(NO)2Cl]2的THF溶液，45.95克THF和1.28克正鋅烷＊加入300毫升的高壓釜中。本試驗中不加錫粉。然后用CO氣吹洗該反應器并升至50磅/英寸(表壓345kPa)，加熱至70℃，攪拌的同時使反應大約5.5小時。然后將該反應器卸壓。
＊正辛烷用作氣相層析的分析標準。
實施例2在實施例1的反應器中，將1.03克錫粉加入10.0克5%的[Fe(NO)2Cl]2的二甘醇二甲醚溶液中。然后用CO氣吹洗反應器，攪拌物料的同時升壓至90磅/英寸(表壓620kPa)。溫度保持在25℃，同時連續攪拌48小時，之后，將反應器卸壓并過濾溶液。
實施例3在實施例1和2所使用的相同反應器中加入0.36克FeCl2，0.19克NaNO2，0.38克錫粉及18.75克作為溶劑的二甘醇二甲醚。然后用CO氣吹洗反應器，并用CO氣升至75磅/英寸(表壓518kPa)，同時攪拌物料。溫度保持在120℃，同時連續攪拌20小時，之后，使該反應器卸壓并過濾溶液。
實施例4在另一試驗中，采用碳酸亞丙酯作溶劑，使用與實施例1和2相同的反應器。反應劑的用量如下0.37克FeCl2，0.2克NaNO2。1.19克錫粉以及作為溶劑的1.8克碳酸亞丙酯。操作方法與實施例3相同，壓力為90磅/英寸(表壓620kPa)，溫度為120℃，反應時間14小時。
下列實施例說明催化劑的用途。
實施例5二聚反應將實施例1中所制備的催化劑溶液放入一300毫升的高壓釜中，在其中加入180克丁二烯，用氮氣將該反應器加壓至300磅/英寸(2070kPa)。連續攪拌該反應器，使反應持續一段時間以足以完成丁二烯的轉化，時間的長短由反應進行期間的間隔采樣來決定。該實施例的反應時間大約14小時。
實施例6，7和8按照實施例5的方法，分別使用實施例2、3和4中所制備的催化劑進行二聚反應。
使用上述催化劑制備方法所獲得的結果示于下表催化劑條件/結果(實施例編號)催化劑1時間轉化率選擇性(克)(小時)(%)(%)110.01564100A10.01519100B2142-210.0146610038.01451100410.014911001.所用重量為催化劑溶液之重量。
2.實施例B所制備的催化劑的總量全部用于該二聚反應。
3.二甘醇二甲醚(34.15克)作為稀釋劑加入該催化劑。
權利要求
1.一種制備適用于共軛二烯屬烴二聚的催化劑的方法，所述方法包括使(a)鐵、鈷或鎳的氧化物和堿金屬亞硝酸鹽或(b)鐵、鈷或鎳的亞硝酰基氯化物與(c)一氧化碳在它們的溶劑中以及在易氧化金屬存在的情況下反應。
2.權利要求1中所述的方法，其中所述可氧化金屬從錫、鋅、錳和鎂中選取。
3.權利要求2中所述的方法，其中所述用于反應的溶劑為一種有機溶劑，而共軛二烯屬為丁二烯。
4.權利要求3中所述的方法，其中所述有機溶劑為一種有機醚、酯或腈。
5.權利要求4中所述的方法，其中所述有機醚為環醚或乙二醇醚;所述有機酯為碳酸亞烴酯，而所述有機腈為乙腈。
6.權利要求5中所述的方法，其中所述乙二醇醚為乙烯或二甘醇的烷基醚，而環醚為四氫呋喃。
7.上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述反應是在大氣壓(100kPa)～1，000磅/英寸(表壓6，900kPa)的壓力下和室溫～175℃的溫度范圍中進行的。
8.權利要求1中所述的方法包括在一種溶劑中和有金屬錫存在的情況下使氯化鐵和亞硝酸鈉與一氧化碳反應。
9.按照上述權利要求中的任一項的方法制備催化劑組合物。
10.一種丁二烯二聚的方法采用了權利要求9的催化劑組合物。
全文摘要
適合于將二烯(如丁二烯)二聚成4-乙烯基環己烯的催化劑是在一種存在一種易氧化金屬(例如錫)的有機溶劑中使(1)氯化鐵和亞硝酸鈉或(2)亞硝酰基氯化鐵與(3)一氧化碳反應制備的。所述催化劑溶液在使用前應進行過濾以除掉顆粒物質。用兩種方法中的任一種所生成的催化劑都含有最低量的還原劑和副產物,然而采用氯化鐵和亞硝酸鈉的反應是優選的。該催化劑在沒有丁二烯單體存在下可以單獨貯存，同時可保持穩定性和活性。
文檔編號B01J31/18GK1047043SQ90102600
公開日1990年11月21日 申請日期1990年5月7日 優先權日1989年5月8日
發明者杜安·E·希頓 申請人:陶氏化學公司