專利名稱：含硫烴物流的無苛性堿脫硫方法
在反應條件和一種氧化劑存在下，將含硫烴餾份與一種氧化催化劑和一種堿性物質接觸對其進行處理的方法已為人們熟知并廣泛用于石油煉制工業。這些方法的典型設計是將含硫烴餾份中討厭的硫醇氧化成無害的二硫化物，這類過程通常叫做脫硫。最常用的氧化劑是空氣。汽油，包括天然汽油、直餾汽油和裂化汽油，是最經常被處理的含硫烴餾份。其它可能處理的含硫烴餾份包括通常狀況下的氣態石油餾份以及石腦油、煤油、航空燃料、燃料油等。
一種處理含硫烴餾份常用的連續方法是將其與分散在苛性堿水溶液中的一種金屬酞菁催化劑進行接觸以便得到無硫醇產品。該含硫餾份和含苛性堿水溶液的催化劑形成液-液體系，在一種氧化劑-通常是空氣存在下，在互不相溶的兩溶液界面上，硫醇轉化為二硫化物。處理含有較難氧化的硫醇的含硫烴餾份更為有效的方法是將其與分散在大表面吸附性載體上的一種金屬螯合物-通常是活性炭上的金屬酞菁接觸。處理該餾份的方法是在氧化條件及堿性物質存在下，將其與金屬螯合物擔載催化劑接觸。美國專利第2，988，500號中敘述了一種這樣的方法。最常用的氧化劑是與待處理餾份混合的空氣，最常用的堿性物質是連續或間歇加入過程中的為使催化劑保持被苛性堿濕潤狀態的苛性堿水溶液。
先有技術表明，常見的催化處理含硫醇烴餾份的實際過程是在處理操作前或處理期間將堿性物質，通常是氫氧化鈉，加到含硫烴餾份中去。參見美國專利第3，108，081號和第4，156，641號。先有技術還揭示，季銨化合物可改善這些催化體系的活性。這方面的例子可參見美國專利第4，290，913號和第4，337，147號。在這些專利中，催化復合物包括分散在一種吸附性載體上的一種金屬螯合物，一種堿金屬氫氧化物和一種季銨氫氧化物。
盡管上述方法在工業上獲得了成功，但也存在一些與使用堿性物質有關的問題。一個問題是，烴物流中的酚類及甲酚類物質被萃取到堿水溶液中。由于酚被認為是有害物質，所以含酚溶液被認為是有害廢物，必須用復雜程序進行認真處理。此外，由于堿金屬的存在，廢水物流不能再在煉廠的其它部分使用，因為堿金屬有可能沾污容器或催化劑。
我們發現，如果反應環境中同時存在著一種季銨化合物(其中陰離子是氫氧離子，鹵離子，硝酸根，亞硝酸根，硫酸根，磷酸根，醋酸根，檸檬酸根和酒石酸根)，氫氧化銨便可有效地代替堿金屬氫氧化物，上述問題就可解決。因此，本發明的方法不使用任何強堿。使用氫氧化銨，水相廢液中就不存在堿金屬，因而可在煉廠其它部分再次使用。如果廢液需直接排放，處理起來也比相應的堿金屬氫氧化物溶液更容易，因為溶于廢液中的酚類含量低，而且廢液中的氫氧化銨也易于部分地或全部除去。
美國專利第4，502，949號曾提到將所氨用于脫硫過程。該專利提出一種在沒有水相的情況下用一種金屬螯合物催化劑和無水氨對含硫烴餾份進行脫硫的方法。本發明與4，502，949號專利有幾點不同處。首先，4，502，949號專利特別指出氨是以無水形式存在，而且在沒有水相的情況下使用。與此相反，本發明是用處于水相中的氫氧化銨。4，502，949號專利沒有指出水相氫氧化銨會是脫除硫醇的良好促進劑。
第二，當用無水氨時，催化劑只能穩定約60小時。雖然4，502，949號專利指出這一穩定性比無氨過程有了改善，但與使用堿金屬氫氧化物的常規方法相比還是很差。與此相反，本發明申請人的數據說明，用于本方法的催化劑穩定性達數百小時(詳見后文)，即與常規方法不相上下。
由堿金屬氫氧化物可有效增進硫醇脫除的知識無法預計到用氫氧化銨和季銨鹽(不是氫氧化物)方法的穩定性和效果。其原因在于，氫氧化銨和堿金屬氫氧化物的堿性相差很大。氫氧化銨是一種弱堿，Kb(離解常數)是1.79×10-5，而堿金屬氫氧化物是強堿，可100%離解，Kb≈1。由于硫醇氧化的第一步是被強堿奪去一個質子生成烴硫基陰離子，人們不會想到象氫氧化銨這樣的弱堿會對脫硫醇過程有很強的促進作用。
美國專利第4，207，173號證明氫氧化銨是不適用的。該專利的目的是用四烷基胍作硫醇氧化的促進劑(無堿性物質存在)。但表1第8欄所列氫氧化銨和氫氧化銨的對照數據清楚地說明使用氫氧化銨得不到合格的脫硫產品。因此，人們不會由先有技術聯想到用氫氧化銨來代替氫氧化鈉。
更重要的是本發明的方法將一種季銨化合物和氫氧化銨聯合使用。這些化合物不是強堿。所以，本方法不用任何強堿來進行含硫烴餾份的脫硫。雖然美國專利第4，207，173號只用四烷基胍作促進劑，但并未指出這種體系有長期穩定性。與之相反，本發明表明(見后面數據)，氫氧化銨和季銨化合物的聯合使用提供了一種催化劑失活極其緩慢的方法。
本發明的主要目的是提供一種無苛性堿的改進方法，用以處理含硫醇烴餾份。具體地說，這一用于進行含硫醇烴餾份脫硫的方法是將烴餾份與一催化復合物接觸，該復合物在一種氧化劑及氫氧化銨和一種季銨化合物水溶液存在下，可將所述硫醇有效地氧化為二硫化物，所述季銨化合物具有以下結構式
其中R是含最多大約20個碳原子的烴基，選自烷基，環烷基，芳基、烷芳基和芳烷基;R1是含大約5至大約20個碳原子的直鏈烷基;R2是一種烴基，選自芳基，烷芳基或芳烷基;X是一種陰離子，選自氫氧離子，鹵離子，硝酸根，亞硝酸根，硫酸根，磷酸根，醋酸根，檸檬酸根和酒石酸根，所述催化復合物是分散于一種吸附性載體上的一種金屬螯合物。
本發明其它目的和具體實施在后面詳細說明中是顯而易見的。
本發明的方法是在一種氧化劑，氫氧化銨和一種季胺鹽存在下將含硫烴餾份與一種催化復合物接觸。該催化復合物是一種分散在吸附性載體上的金屬螯合物。可供本發明實際應用的吸附性載體可以是任何一種人們熟悉的經常用作催化劑載體或載體物質的吸附性材料。優先選用的吸附性材料包括將木材、泥煤，褐煤，堅果殼，骨頭及其它含碳物質進行分解蒸餾制成的各種活性炭，而且最好將這些活性炭進行熱處理或化學處理或者兩種處理都進行，使其形成多孔隙顆粒狀結構，以加大吸附容量，這種制品通常稱為活性碳或活性炭。所述吸附性材料還包括天然粘土和硅酸鹽，例如硅藻土，漂白土，美國活性粘土，長石，蒙脫土，多水高嶺土，高嶺土等，此外還有天然或合成耐火無機氧化物，例如氧化鋁，氧化硅，氧化鋯，氧化釷，氧化硼等或它們的組合，如氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鋯，氧化鋁-氧化鋯等。任何特定固體吸附性材料的選擇是根據它們在預定使用條件下的穩定性進行的。例如，在處理某種含硫石油餾份時，吸附性載體在處理區的堿性反應條件下在這種烴餾份中應該是不溶性的或者說是惰性的，活性炭要特別優先考慮，因為它對金屬螯合物擔載量大，而且在處理條件下穩定性好。
本發明所用催化復合物的另一種必要成分是一種分散于吸附性載體上的金屬螯合物。本發明實際采用的金屬螯合物可以是本技術領域已知的，能有效地對含硫石油餾份中的硫醇氧化成二硫化物或多硫化物的反應起催化作用的任何一種螯合物。這類金屬螯合物包括美國專利第3，980，582號中描述的四吡啶并紫菜嗪金屬化合物，例如四吡啶紫菜嗪鈷;美國專利第2，966，453號中描述的卟啉及金屬卟啉催化劑，例如四苯基卟啉鈷的磺酸鹽。美國專利第3，252，892號中描述的類可啉催化劑，例如可啉鈷的磺酸鹽;美國專利第2，918，426號中描述的螯合有機金屬催化劑，例如一種氨基苯酚和一種第八族金屬的縮合產物;美國專利第4，290，913中描述的金屬酞菁等。正如美國專利第4，290，913所說，金屬酞菁是一類優先選用的金屬螯合物。
可用來對硫醇氧化反應進行催化的金屬酞菁通常包括酞菁鎂，酞菁鈦，酞菁鉿，酞菁釩，酞菁鉭，酞菁鉬，酞菁錳，酞菁鐵，酞菁鈷，酞菁鉑，酞菁鈀，酞菁銅，酞菁銀，酞菁鋅，酞菁錫等。酞菁鈷和酞菁釩是特別優選的。環取代的金屬酞菁通常比未取代的金屬酞菁更為優先(見美國專利第4，290，913號)，而磺化金屬酞菁，例如酞菁鈷的一磺酸鹽和二磺酸鹽等應特別優先。制備磺化的衍生物的例子是將鈷、釩或其它金屬的酞菁與發煙硫酸反應。雖然磺化衍生物應優先選用，但應該理解，其它衍生物特別是羧酸鹽衍生物也可選用。羧酸鹽衍生物很容易用三氯醋酸與金屬酞菁作用來制備。
適用于本發明的催化復合物中一種任選的成分是一種分散于吸附性載體上的鎓類化合物。鎓類化合物是一種離子化合物，其中帶正電(正離子)原子是一種不與氫鍵接的除碳以外的一種非金屬元素。本發明可使用的鎓類化合物有鏻，銨，鉮，銻，氧鎓及锍的化合物，即正離子原子分別是磷，氮，砷，銻，氧和硫。表1列出了這些鎓類化合物的通式及正離子元素。
表1 鎓類化合物的名稱和化學式化學式＊ 名稱 正離子元素R4N+季銨氮R4P+鏻磷R4As+鉮砷R4Sb+銻銻R3O+氧鎓氧R3S+锍硫＊R是一種烴基從本發明實用角度希望鎓類化合物具有通式[R′(R)yM]+X-在該式中，R是最多含有大約20個碳原子的烴基，選自烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。最好有一個R基是含大約10至大約18個碳原子的烷基。其它的R基最好是甲基，乙基，丙基，丁基，芐基，苯基和萘基。R′是一個含大約5至大約20個碳原子的直鏈烷基，最好是含大約10至大約18個碳原子的烷基，X是氫氧離子或鹵離子如氯、溴或碘離子，當M是氧或硫時，y等于2，而當M是磷，氮，砷或銻時，y等于3。優先選用的正離子元素是磷，氮，硫和氧，而氮則特別優先，優先選用的陰離子是氯和氫氧離子。
可用于實施本發明但不限制本明范圍的鎓類化合物的說明性實例是氯化芐基二乙基十二烷基鏻，氯化苯基二甲基癸基鏻，氯化芐基二丁基癸基鏻，氯化芐甲基二甲基十六烷基鏻，氯化三甲基十二烷基鏻，氯化萘基二甲基十六烷基鏻，氯化三丁基十六烷基鏻，氯化芐基甲基十六烷基氧鎓，氯化芐基乙基十二烷基氧鎓，氯化萘基丙基癸基氧鎓，氯化二丁基十二烷基氧鎓，氯化苯基甲基十二烷基氧鎓，氯化二丙基十六烷基氧鎓，氯化二丁基十六烷基氧鎓，氯化芐基甲基十六烷基锍，氯化二乙基十二烷基锍，氯化萘基丙基十六烷基锍，氯化苯基甲基十六烷基锍，氯化二甲基十六烷基锍，氯化芐基丁基十二烷基锍，氯化芐基二乙基十二烷基鉮，氯化芐基二乙基十二烷基銻，氯化三甲基十二烷基鉮，氯化三甲基十二烷基銻，氯化芐基二丁基癸基鉮，氯化芐基二丁基癸基銻，氯化三丁基十六烷基鉮，氯化三丁基十六烷基銻，氯化萘基丙基癸基鉮，氯化萘基丙基癸基銻，氯化芐基甲基十六烷基鉮，氯化芐基甲基十六烷基銻，氯化芐基丁基十二烷基鉮，氯化芐基丁基十二烷基銻，氯化芐基二甲基十二烷基銨，氯化芐基二甲基十四烷基銨，氯化芐基二甲基十六烷基銨，氯化芐基二甲基十八烷基銨，氯化二甲基環己基辛基銨，氯化二乙基環己基辛基銨，氯化二丙基環己基辛基銨，氯化二甲基環己基癸基銨，氯化二乙基環己基癸基銨，氯化二丙基環己基癸基銨，氯化二甲基環己基十二烷基銨，氯化二乙基環己基十二烷基銨，氯化二丙基環己基十二烷基銨，氯化二甲基環己基十四烷基銨，氯化二乙基環己基十四烷基銨，氯化二丙基環己基十四烷基銨，氯化二甲基環己基十六烷基銨，氯化二乙基環己基十六烷基銨，氯化二丙基環己基十六烷基銨，氯化二甲基環己基十八烷基銨，氯化二乙基環己基十八烷基銨，氯化二丙基環己基十八烷基銨等。其它適用的季銨氯化物在美國專利第4，203，827號中有敘述。相應的溴化物，碘化物及氫氧化物也可使用。
金屬螯合物成分及任選的鎓類化合物可任何常規的或其它方便的方法分散到吸附性載體上。各種成分可由它們在水或醇的普通溶液和/或分散體中同時分散到載體上，也可以按任何希望的順序分別分散。分散過程可用常規技術進行，方法是將球狀、片狀，條狀，細粒或其它形狀大小一致或無規則的粒子潤濕，懸浮，浸泡一至多次，或將載體浸泡在水或醇溶液和/或分散體中以使載體上的堿金屬氫氧化物，鎓類化合物和金屬螯合物達到規定含量。鎓類化合物的典型濃度是復合物重量的大約0.1%至大約10%。一般來說，可吸附于固體吸附載體上且仍可形成穩定催化復合物的金屬酞菁用量高達復合物重量的25%左右。較少的用量，例如復合物重量的大約0.1%至大約10%通常也可形成適當活性的催化復合物。
一種優選的制備方法是使用轉動式蒸汽一夾套干燥器。將吸附性載體浸沒在干燥器內含所需成分的浸漬液和/或分散體中，轉動干燥器使其中的載體不斷翻滾。向干燥器夾套內通蒸汽使與翻滾著的載體接觸的溶液加速蒸發。任何情況下，所得復合物可在室溫條件下干燥，也可在加熱爐或熱氣流中于較高溫度下干燥，或者用其它任何適當的方法干燥。
將金屬螯合物和任選的鎓類化合物分散于固體吸附性載體上的另一簡便方法是預先將載體安放在含硫烴餾份處理區或室構成一個固定床層并將金屬螯合物和任選的鎓類化合物的混合溶液和/或分散體通過該床層以便就地制備催化復合物。該方法可使溶液和/或分散體循環一至多次以便使吸附性載體上的金屬螯合物和任選的鎓類化合物達到要求的濃度。還有一種方法是將吸附性載體放置在所述處理區或室，然后將該區或室充滿溶液和/或分散體，讓載體浸泡一段預定時間。
處理含硫烴餾份的典型方法是將其與以固體床形式安置在反應區的催化復合物接觸。于是可以用連續方式進行這種接觸。將一種氧化劑與該餾份和催化復合物接觸以提供至少使所含硫醇氧化成二硫化物所需化學計量的氧，氧化劑可用氧或空氣，而空氣更為優選。
本發明方法另一重要特征是烴餾份與含氫氧化銨和一種季胺化合物的水溶液接觸。氫氧化銨的適宜用量變化幅度很大，但為了方便，可選為烴原料重量的大約0.1至大約200ppm，最好是大約1至大約20ppm。季銨化合物的結構式是
其中R是一種含最多大約20個碳原子的烴基，選自烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基;R1是一個含大約5至大約20個碳原子的直鏈烷基;R2是一個選自芳基，烷芳基和芳烷基的烴基;X是一個陰離子，選自氫氧離子，鹵離子，硝酸根，亞硝酸根，硫酸根，磷酸根，醋酸根，檸檬酸根和酒石酸根。可供使用的季銨氯化物的說明性實例可參見敘述鎓類化合物的段落。相應的氫氧化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，醋酸鹽，檸檬酸鹽和酒石酸鹽也可使用。季胺鹽的濃度應當是烴原料重量的大約0.05至500ppm，大約0.5至大約100ppm更好，最好是大約1至大約30ppm。水溶液還可含有一種加溶劑，如醇類，特別是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等，用以增加硫醇的溶解度。需加加溶劑時，最好選用甲醇，它在水溶液中的適宜含量是大約2%至大約10%(體積)。
用以實施本發明的處理條件與先有技術中公開的處理條件相同。雖然高達大約105℃的較高溫度也適用，但本方法通常在室溫條件下進行。雖然常壓或基本常壓壓力是合適的，但高達7×106牛頓/米2(1，000磅/英寸2)或更高的壓力也可使用。與液體時空速率大約0.5至大約10小時-1相當或更長的接觸時間可使含硫石油餾份中的硫醇含量降至要求值，而最佳接觸時間則取決于處理區的大小、其中的催化劑的用量以及所處理的餾份的特性。
如前所述，進行含硫烴餾份的脫硫是將硫醇氧化成二硫化物。因此，這一過程是在一種氧化劑，最好是空氣存在下進行，雖然氧或其它含氧氣體也可使用。在固定床處理操作中，含硫烴餾份可自下而上或自上而下流過催化復合物。含硫烴餾份可含有足夠量的夾帶空氣，但通常是將所加的空氣和烴餾份混合同時加到處理區。在某些情況下，將空氣和烴餾份以相互對流的方式分別加進處理區是有益的。實現這種處理過程的一些具體布局在美國專利第4，490，246號和第4，753，722中可以找到，此二專利在此引入作為參考。
本發明對處理含硫烴餾份方法的主要改進是用氫氧化銨代替堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉。本發明的核心是意外發現作為弱堿的氫氧化銨可有效代替象氫氧化鈉這類強堿。先有技術都指出，氫氧化銨不能有效地代替堿金屬氫氧化物。最后，申請人的發明解決了與堿金屬氫氧化物有關的重要環境問題-廢液的處理。
為說明本發明，給出了下面的實施例，但并不是要限制附屬的權利要求書中闡明的本發明的一般范圍。
實施例1一種餾程在48-228℃，含約85ppm(重量)硫醇形式硫的流化催化裂化(FCC)汽油原料以約10或20小時-1的液體時空速率由上至下流過催化復合物進行處理，入口溫度為38℃，壓力為5.84×105牛頓/米2(70磅/英寸2)。催化復合物在一管式反應器中以固定床形式存在，組成是擔載在碳上的磺化酞菁鈷。該催化復合物制備方法是用10-20網目的顆粒狀活性碳(來源于諾利特公司(Norit Co.))填充反應器床層，然后將磺花酞菁鈷(CoPC，來源于通用苯胺和膠片公司(GAF Co.)的氨水溶液由上至下流過床層以得到濃度為0.15克CoPC/100毫升碳載體的催化復合物。
在足夠高的空氣壓力下將原料加入，使空氣能提供氧化硫醇所需化學計量的大約1.2倍的氧。季銨氯化物來源于梅森化學品公司(Mason Chemical Co.)，是氯化芐基二甲基烷基銨和氯化芐基甲基二烷基銨的混合物。烷基通常是14個碳的直鏈烷基。含重量濃度為2%(以氨計算)的氫氧化銨和1%季銨氫氧化物的水溶液以適當速度加入，使氨和季銨氯化物的重量濃度分別為10ppm和5ppm。該實驗的結果列于表2。
表2 氫氧化銨和季銨氯化物對硫醇氧化的促進作用運行時間 產品中硫醇形 液體時空(小時) 式硫(重量ppm) 速率50 4 10100 3 10150 2 10200 2 10250 2 10300 4 20350 5 20400 5 20表2所列數據清楚地說明了氫氧化銨和季銨化物的促進作用。這些數據還說明本發明方法的穩定性超過400小時。
實施例2重復實施例1，只是季銨氯化物促進劑被一種季銨氫氧化物促進劑所取代，其用量由下文給出。氫氧化物促進劑是用該技術領域熟知的陰離子交換樹脂對實施例1中所用的另一份氯化物促進劑進行離子交換的方法制得。然后用該物質制備含2%(重量)氨(以氫氧化銨存在)和1%(重量)季銨氫氧化物的水溶液。將該溶液以可得以表3所列濃度的速度加入。
本實施例中所用催化復合物是以前用于與本發明無前的其它實驗的。該催化劑在其它實驗中已經用過1，200小時。因此，本實施例運行小時的零點是1，200。定期取出產品樣品并分析硫醇形式硫含量。結果列于表3。
表3所列數據表明，氫氧化銨和季胺氫氧化物之間存在著協同效應。此外，數據還表明，用氫氧化銨可提供一個耐久的過程，催化劑運行300小時以上還不變質。
表3 氫氧化銨和季銨氫氧化物對硫醇氧化的影響運行時間 產品中硫醇形 氫氧化銨 季銨氫氧化物(小時) 式硫(重量ppm) (重量ppm) (重量ppm)1260 5 5 2.51680 35 0 01850 5 10 51970 4 10 52100 5 10 52200 20 0 52300 3 10 權利要求
1.一種含硫醇烴餾份的脫硫方法，它是在一種氧化劑及氫氧化銨和一種季銨化合物水溶液存在下將烴餾份與一種可有效地將所述硫醇氧化成二硫化物的催化復合物接觸，這種季銨化合物具有以下結構式
其中R是一個最多含有大約20個碳原子的烴基，選自烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基，R1是一個含大約5至大約20個碳原子的直鏈烷基，R2是一個選自芳基，烷芳基和芳烷基的烴基，X是一個陰離子，選自氫氧離子，鹵離子，硝酸根，亞硝酸根，硫酸根，磷酸根，醋酸根，檸檬酸根和酒石酸根，所述催化復合物是分散于一種吸附性載體上的金屬螯合物。
2.權利要求1的方法，其特征在于氫氧化銨的濃度是烴重量的0.1至200ppm。
3.權利要求1的方法，其特征在于金屬螯合物是一種金屬酞菁。
4.權利要求1的方法，其特征在于季銨化合物是一種氫氧化物或鹵化物，其用量是烴重量的0.05至500ppm。
5.權利要求1的方法，其進一步特征在于催化復合物還含有一種化學式為[R′(R)yM]+X-的鎓類化合物，其中R是一種最多含大約20個碳原子的烴基，選自烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基，R′是含大約5至大約20個碳原子的直鏈烷基，M是磷(鏻化合物)，氮(銨化合物)，砷(鉮化合物)，銻(銻化合物)，氧(氧鎓化合物)，或硫(锍化合物)，X是氫氧離子，當M是氧或硫時y等于2，當M是磷，氮，砷或銻時y等于3。
6.權利要求5的方法，其特征在于鎓類化合物是一種銨化合物。
7.權利要求1的方法，其特征在于水溶液中含有甲醇。
全文摘要
本發明涉及一種自含硫醇烴餾份中脫除硫的方法。該方法是在一種氧化劑，氫氧化銨和一種季銨鹽(不是季銨氫氧化物)存在下，將該烴餾份與一種催化復合物接觸。這種用來脫除含硫烴餾份中硫的方法既不用任何強堿，也不用堿金屬氫氧化物，從而避免了廢物處理問題。
文檔編號B01J31/16GK1048543SQ9010263
公開日1991年1月16日 申請日期1990年5月8日 優先權日1989年5月8日
發明者杰弗里·C·布里克, 勞倫斯·O·斯坦, 托馬斯·A·維拉克特, 羅伯特·R·弗雷姆 申請人:美國環球油品公司