專利名稱：制備用于光學數據存儲器的環烯烴(共)聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及π體系或金屬茂化合物在一種由選自環烯烴、具有兩個或多個碳原子的α-烯烴和任選的共軛或非共軛二烯烴的單體進行(共)聚合反應，制備用于光學數據存儲器的環烯烴共聚物的方法中用作有機金屬催化劑的用途，在該π體系或金屬茂化合物中過渡金屬與兩個π體系，尤其與芳族π體系如陰離子環戊二烯基配位體(負碳離子)配合，而且這兩個體系通過至少一個給體-受體橋相互可逆地鍵接。在給體原子和受體原子之間所形成的配價鍵在給體基團上產生正(部分)電荷并在受體基團上產生負(部分)電荷Δ+ Δ-[給體基團→受體基團]環烯烴(共)聚合物的特點表現在具有許多優異性能，例如用于光學數據存儲器的高透明度，尤其是用于高存儲密度激光磁盤(CD)。它們進一步具有優良耐熱性，抗老化性，耐化學性，耐溶劑性，低的吸水率，高的抗刮傷性，低的光雙折射率和高的軟化點(玻璃化轉變溫度Tg)。
金屬茂和它們在烯烴聚合反應中作為催化劑的應用長時間來一直是已知的(EP-A 129 368和此處引證的文獻)。而且從EP-A′368已知，金屬茂與助催化劑鋁-烷基/水組合起來，是乙烯聚合反應的高活性體系(例如，甲基鋁氧烷＝MAO，可由1摩爾三甲基鋁和1摩爾水形成。其它化學計量的比例也已成功地使用(WO 94/20506))。其中環戊二烯基骨架以共價鍵方式通過橋相互連接的金屬茂也是已知的。在此領域中，可提到的專利和申請的例子是EP-A 704 461，文中提到的連接基是(取代的)亞甲基或亞乙基，亞甲硅烷基，取代的亞甲硅烷基，取代的亞鍺烷基或取代的膦基。橋接金屬茂在EP′461也被想到作為烯烴聚合反應的催化劑。盡管在此領域中已有許多專利和申請，但是仍然需要高活性的改進催化劑，以使得殘留在聚合物中的催化劑的量達到很低的水平，且它同樣適合于環烯烴的(共)聚合反應，為了制備它早已使用金屬茂(US 5 567 777；EP 610 852＝US 5 602 219；EP 690 078)。
現在已經發現，特別優選的催化劑可由橋接π配合物，尤其由金屬茂化合物來制備，其中兩個π體系的橋接可通過1，2或3個可逆的給體-受體鍵建立，其中在每種情況下配位鍵或所謂的配價鍵(它至少形式上與離子鍵重疊)在給體原子和受體原子間形成，且其中一個給體或受體原子可以是特殊的締合π體系的一部分。給體-受體鍵的可逆性，除允許由D和A之間的箭頭表示橋接狀態之外，還允許非橋接狀態的存在。因此，根據本發明用于例如金屬茂的π體系可以用雙箭頭和包括兩個步驟的通式(Ia)和(Ib)或通式(XIIIa)和(XIIIb)來描述。
因此，本發明涉及在-78-+200℃的溫度和0.5-70巴的壓力下，在可用助催化劑活化的有機金屬催化劑存在下，在氣相、本體、溶液或淤漿相中讓選自環烯烴、具有兩個或多個碳原子的α-烯烴和任選為的共軛或非共軛的二烯烴單體進行(共)聚合反應，以制備用于光學數據存儲器的環烯烴共聚物的方法，它包括使用作為有機金屬催化劑的具有以下通式的金屬茂化合物
其中CpI和CpII是兩個相同或不同的具有含環戊二烯基結構的負碳離子，其中從一個到所有的氫原子均可以由相同或不同的以下基團置換線型或支化C1-C20-烷基，它可以是由鹵素一取代到全部取代的，由苯基一取代到三取代的或由乙烯基一取代到三取代的；由C6-C12-芳基；具有6-12個碳原子的鹵代芳基；由有機金屬取代基，如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂鐵基所取代的，而且可以由D和A1或2取代，D指給體原子，它另外可以攜帶取代基，且在特定的鍵接狀態具有至少一對自由電子對，A指受體原子，它另外可以攜帶取代基，且在特定的鍵接狀態具有電子對空穴(gap)，其中D和A通過可逆配價鍵連接，使得給體基團帶正(部分)電荷，而受體基團帶負(部分)電荷，M表示元素周期表(門捷列夫)副族III，IV，V或VI的過渡金屬，包括鑭系和錒系，X指陰離子等價物和n指數值0，1，2，3或4，依M的電荷而定，或者是π配合物，尤其是下式的金屬茂化合物
其中πI和πII表示不同荷電性或電中性的π體系，它可以稠合到一個或兩個不飽和或飽和的五-或六元環上，D指給體原子，它是πI的取代基或πI的π體系的一部分，并在其特定鍵接狀態具有至少一個自由電子對，A指受體原子，它是πII的取代基或πII的π體系的一部分，且在其特定鍵接狀態具有至少一個自由電子對空穴，其中D和A通過可逆配價鍵連接，使得給體基團帶正(部分)電荷，受體基團帶負(部分)電荷，其中D和A中至少一個是該特定締合π體系的一部分，其中D和A又可以攜帶取代基，其中每個π體系和每個稠環體系可含有一個或多個D或A，或者D和A，以及其中在非稠合或稠合形式的πI和πII中，π體系的一個至所有的氫原子可以各自獨立地被相同或不同的以下基團取代線型或支化C1-C20-烷基，它可以由鹵素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取代或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12個碳原子的鹵代芳基；有機金屬取代基，甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或二茂鐵基；并且可以由D和Al或2取代，從而形成可逆配價D→A鍵(i)在D和A之間，它們都是特定π體系或稠環體系的一部分，或(ii)其中D或A是π體系或稠合環體系的一部分，且每種情況下另一個則是非稠合π體系或稠合環體系的取代基，M和X具有上述意義和n指數值0，1，2，3或4，依M的電荷和π-I和π-II的電荷而定。
根據本發明的π體系是取代的或未取代的乙烯，烯丙基，戊二烯基，芐基，丁二烯，苯，環戊二烯基陰離子，以及通過用雜原子替代至少一個碳原子得到的化學種。在所提到的化學種類中，環系是優選的。該配位體(π體系)與金屬配位的性質可以是σ型或π型。
此類根據本發明使用的通式(I)的金屬茂化合物可通過以下反應來制備在每種情況下讓通式(II)和通式(III)的化合物起反應
或在每種情況下通式(IV)和(V)的化合物起反應
或在每種情況下通式(VI)和(VII)的化合物起反應
MXn+2(VII)反應過程中，在非質子傳遞溶劑存在下除去M′X，或在每種情況下通式(VIII)和(III)的化合物起反應
或在每種情況下通式(IV)和(IX)的化合物起反應
或在每種情況下通式(X)和(VII)的化合物起反應
MXn+2(VII)反應過程中在有或沒有非質子傳遞溶劑的存在下除去E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X，其中CpI，CpII，D，A，M，X和n具有以上意義，CpIII和CpIV表示具有含環戊二烯結構的兩種相同或不同的非帶電荷分子部分，除此之外與CpI和CpII相同，M′表示一個陽離子當量的堿金屬或堿土金屬或Tl，E和F各自獨立地表示元素Si，Ge或Sn中的一個，和R1，R2，R3，R4，R5和R6各自獨立地表示直鏈或支鏈C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，和C1-C6-烷基-C6-C12-芳基和C6-C12-芳基-C1-C6-烷基，乙烯基，烷基或鹵素，其中在通式(VIII)，(IX)和(X)中，氫可置換E(R1R2R3)和F(R4R5R6)，在這種情況下X也可代表R2Nθ型氨化物陰離子或R3Cθ型負碳離子或ROθ型烷醇陰離子，且其中通式(II)或(VIII)的化合物與通式(VII)的過渡金屬化合物在通式(V)或(IX)的化合物存在下有可能直接進行反應。兩個陰離子X可能進一步鍵接成二價陰離子，若合適，在其中插入單-或多原子橋。
在(VIII)與(III)或(IV)與(IX)或(X)與(VII)的反應中，在最后提到的變體情況下，形成結構(I)并脫除胺R2NH或R2NE(R1R2R3)或R2NF(R4R5R6)，或脫除R3CH或R3CF(R1R2R3)或R3CF(R4R5R6)等烴化合物，或脫除醚ROE(R1R2R3)或ROF(R4R5R6)，其中有機基團R為相同或不同，且各自獨立地是C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，取代的或未取代的烯丙基，芐基或氫。脫除的胺或烴，醚，硅烷，錫烷或鍺烷的例子是，例如二甲基胺，二乙基胺，二-(正丙基)胺，二-(異丙基)胺，二-(叔丁基)胺，叔丁基胺，環己基胺，苯胺，甲基苯基胺，二-(烯丙基)胺或甲烷，甲苯，三甲基甲硅烷基胺，三甲基甲硅烷基醚，四甲基硅烷等。
在通式(V)或(IX)的化合物存在下，通式(II)或(VIII)的化合物與通式(VII)的過渡金屬化合物有可能直接進行反應。
其中π體系是環狀和芳族的通式(XIII)的π配位化合物(金屬茂)可按類似的方式制備，相應地使用以下化合物
MXn+2(VII)，
MXn+2(VII).
開鏈π配位化合物可通過專家已知的方法通過引入給體和受體基團來制備。
根據本發明，該反應在-78-+200℃，優選-50℃-+150℃，特別優選-30-+100℃的溫度，和0.5-70巴，優選1-50巴，特別優選1-20巴的壓力下，在存在或不存在飽和或芳族烴或飽和或芳族鹵代烴，以及在存在或不存在氫的情況下，在氣相，本體，溶液或淤漿相中進行。金屬茂化合物或π配位化合物以101-1012摩爾所有單體/摩爾金屬茂或π配合物的量用作催化劑，也可能在路易斯酸，Bronstedt酸或Pearson酸存在下，或另外在路易斯堿存在下進行該反應。
該路易斯酸是，例如甲硼烷或鋁烷，如鋁-烷基化物，鹵化鋁，烴氧基鋁，有機硼化合物，鹵化硼，硼酸酯，或含有鹵素和烷基或芳基或烴氧基取代基的硼或鋁的化合物類，以及它們的混合物，或三苯基甲基陽離子。鋁氧烷或含鋁路易斯酸與水的混合物是特別優選的。根據現有知識，所有這些酸均用作形成金屬茂陽離子的離子化試劑，其電荷由大體積的、弱配位作用的陰離子來平衡。
根據本發明，還可以使用該離子化試劑與通式(I)或(XIII)的金屬茂化合物的反應產物。這些產物由通式(XIa)-(XId)來描述
或
或
或
其中陰離子表示整個大體積、弱配位作用的陰離子，而Base則表示路易斯堿。
可根據本發明使用的金屬茂化合物(I)和(XIII)可以以一聚，二聚或低聚形式存在。
弱配位作用的陰離子的例子是，例如，B(C6H5)4，B(C6F5)4，B(CH3)(C6F5)3，
或磺酸根，如甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根(triflates)，四氟硼酸根，六氟磷酸根或六氟銻酸根，高氯酸根，和碳硼烷型大體積簇狀分子陰離子，例如C2B9H12θ或CB11H12θ。如果這些陰離子存在，那么，在不存在鋁氧烷的情況下，金屬茂化合物也可作為高活性聚合反應催化劑。首先，如果一個X配位體代表烷基，烯丙基或芐基便屬這種情況。然而，還優選的是，使用具有大體積陰離子的金屬茂配合物與鋁-烷基化物，如(CH3)3Al，(C2H5)3Al，(正/異丙基)3Al，(正/叔丁基)3Al，(異丁基)3Al，異構化戊基，己基或辛基的鋁-烷基化物，或鋰-烷基化物，如甲基-Li，芐基-Li或丁基-Li，或相應的有機-Mg化合物，如格利雅化合物，或有機-Zn化合物等的混合物。該金屬-烷基化物一方面將烷基基團轉移到中心金屬上，另一方面在聚合反應過程中從反應介質或單體中捕集水或催化劑毒物。所述類型的金屬-烷基化物還可優選地與鋁氧烷助催化劑組合使用，其用量例如是為減小所需鋁氧烷的量。用來引入陰離子的硼化合物的例子是四苯基硼酸三乙基銨，四苯基硼酸三丙基銨，四苯基硼酸三(正丁基)銨，四苯基硼酸三(叔丁基)銨，四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨，四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨，四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)，四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N二甲基(2，4，5-三甲基苯銨)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)；二烷基銨鹽類，如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨和四(五氟苯基)硼酸二環己基銨；三取代的鏻類，如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(鄰-甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；四(五氟苯基)三甲苯基硼酸鹽，四苯基三苯基硼酸鹽(三苯甲游基四苯基硼酸根)，四(五氟苯基)三苯硼酸鹽，四氟硼酸銀，三(五氟苯基)硼烷和三(三氟甲基)硼烷。
根據本發明使用的金屬茂化合物和π配合物能夠以純物質的分離形式用于(共)聚合反應中。然而，也可能按專家們已知的方式在(共)聚合反應的反應器中制備并“就地”使用它們。
具有環戊二烯基骨架的第一種和第二種負碳離子CpI及CpII可以相同或不同。環戊二烯基骨架可以是例如從環戊二烯，取代的環戊二烯，茚，取代茚，芴和取代芴中選擇的一種。每一個環戊二烯或稠苯環上可以存在1-4個取代基。這些取代基可以是C1-C20-烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基或異丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十六烷基，十八烷基或二十烷基，C1-C20-烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基或異丁氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基，十二烷氧基，十六烷氧基，十八烷氧基，二十烷氧基，鹵素，如氟，氯或溴，C6-C12-芳基，如苯基，C1-C4-烷基苯基，如甲苯基，乙基苯基(異)丙基苯基，(異，叔)丁基苯基或二甲苯基，鹵代苯基，如氟-，氯-或溴苯基，萘基或聯苯基，三有機基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基(TMS)，二茂鐵基和D或A，如以上所定義。稠芳族環可以進一步部分或完全氫化，使得稠環和環戊二烯環的雙鍵只有部分保留。苯環，如茚或芴中的苯環，可進一步包含一個或兩個其它稠苯環。環戊二烯或環戊二烯基環與稠合苯環還可合起來包含進一步的稠苯環。
以陰離子形式存在的環戊二烯骨架是過渡金屬的優異配位體，所述的任選被取代形式的每一環戊二烯基負碳離子抵消了配位體中中心金屬的正電荷。這些負碳離子的單獨的例子是環戊二烯基，甲基環戊二烯基，1，2-二甲基-環戊二烯基，1，3-二甲基-環戊二烯基，茚基，苯基茚基，1，2-二乙基-環戊二烯基，四甲基-環戊二烯基，乙基-環戊二烯基，正丁基-環戊二烯基，正辛基-環戊二烯基，β-苯基丙基-環戊二烯基，四氫茚基，丙基-環戊二烯基，叔丁基環戊二烯基，芐基-環戊二烯基，二苯基甲基-環戊二烯基，三甲基甲鍺烷基-環戊二烯基，三甲基甲錫烷基-環戊二烯基，三氟甲基-環戊二烯基，三甲基甲硅烷基-環戊二烯基，五甲基環戊二烯基，芴基，四氫-和八氫-芴基，苯環稠合到六圓環上的芴基和茚基，N，N-二甲基氨基-環戊二烯基，二甲基膦基-環戊二烯基，甲氧基-環戊二烯基，二甲基甲硼烷基環戊二烯基和(N，N-二甲基氨基甲基)-環戊二烯基。
除了必須存在的在D和A之間的第一給體-受體鍵之外，如果存在另外的D和/或A作為特殊環戊二烯體系的取代基或π體系的取代基或它們的一部分，那么可以形成進一步的給體-受體鍵。所有的給體-受體鍵的特征在于上述的可逆性。在有幾個D和A的情況下，它們能夠占據上述各種不同位置。因此，本發明既涉及橋接分子狀態(Ia)和(XIIIa)，又涉及非橋接狀態(Ib)和(XIIIb)。D基團的數目與A基團的數目可以相同或不同。優選地，CpI和CpII或πI和πII僅通過一個給體-受體橋連接。
除根據本發明的D/A橋之外，也可以存在共價橋。在此情況下，D/A橋加強了催化劑的立體剛性和熱穩定性。通過改變封閉和開放式D/A鍵，對于不同化學組成的共聚物可得到序列化聚合物。
π配合物的特征同樣在于在給體原子D和受體原子A之間存在至少一種配位鍵。此處，D和A可以是它們特殊π體系πI和πII的取代基或π體系的一部分，但通常D和A中至少一種總是π體系的一部分。此處，π體系應理解為指整個π體系而言，它可任選地稠合一次或兩次。以下方案即來源于此- D是π體系的一部分，A是π體系的取代基；- D是π體系的取代基，A是π體系的一部分；- D和A是其特殊π體系的一部分。
以下雜環體系(其中D或A是環體系的一部分)可以作為例子給出
重要的雜環體系是標有(a)，(b)，(c)，(d)，(g)，(m)，(n)和(o)的那些體系；標有(a)，(b)，(c)和(m)的那些體系是特別重要的。
在D和A是締合環體系的取代基的情況下，環體系是帶有或不帶有電荷的3-，4-，5-，6-，7-或8-元環，且可以按所述的方式被進一步取代和/或稠合。5-和6-元環體系是優選的。負電荷環戊二烯基體系是特別優選的。
第一和第二π體系πI和πII，如果形成環體系，則分別與CpI和CpII相對應，在此情況下D和A是環體系的取代基。
重要的是，可能的給體是這樣的給體其中給體原子D是元素周期表主族5，6或7，優選5或6的元素和具有至少一個自由電子對，而其中屬于主族5的元素的給體原子處于與取代基的鍵合狀態，而屬于主族6的元素也處于該狀態；主族7的給體原子不攜帶取代基。這可以磷P，氧O和氯Cl作為給體原子的例子說明如下，其中“subst.”指所提到的那些取代基，“-Cp”指與含環戊二烯基負碳離子連接的鍵，帶箭頭的線具有通式(I)給定的共價鍵的意義，其它線指電子對
重要的是，可能的受體基團是這樣一些基團其中受體原子A是元素周期表(門捷列夫)主族3的元素，如硼，鋁，鎵，銦和鉈，處在與取代基鍵合的狀態且具有電子對空穴。
D和A通過配位鍵連接，其中D帶正(部分)電荷，A帶負(部分)電荷。
因此，給體原子D和給體基團之間以及受體原子A和受體基團之間形成差異。配位鍵D→A建立在給體原子D和受體原子A之間。給體基團指給體原子D的單元，任選地存在取代基和存在電子對；相應地，受體基團指受體原子A的單元，存在取代基和電子對間隙。給體原子或受體原子和含環戊二烯基的負碳離子之間的鍵可由間隔基團按D-間隔-Cp或A-間隔-Cp方式插入其中。在以上第三個通式實施例中，＝C(R)表示O和Cp之間的此種間隔基。此種間隔基例如是二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二正丙基甲硅烷基，二異丙基甲硅烷基，二-正丁基甲硅烷基，二-叔丁基甲硅烷基，二-正己基甲硅烷基，甲基苯基甲硅烷基，乙基甲基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，二-(p-叔丁基苯基甲硅烷基)，正己基甲基甲硅烷基，環五亞甲基甲硅烷基，環四亞甲基甲硅烷基，環三亞甲基甲硅烷基，二甲基甲鍺烷基，二乙基甲鍺烷基，苯基氨基，叔丁基氨基，甲基氨基，叔丁基膦基，乙基膦基，苯基膦基，亞甲基，二甲基亞甲基(亞異丙基)，二乙基亞甲基，亞乙基，二甲基亞乙基，二乙基亞乙基，二丙基亞乙基，亞丙基，二甲基亞丙基，二乙基亞丙基，1，1-二甲基-3，3-二甲基亞丙基，四甲基二硅氧烷，1，1，4，4-四甲基二甲硅烷基亞乙基，二苯基亞甲基。
D和A優選不經間隔基地鍵接到含環戊二烯基的負碳離子上。
D和A各自獨立地在環戊二烯(或-二烯基)環上或在稠苯環上或分別在CpI和CpII或πI和πII的另一取代基上。對于有幾個D和A的情況，它們可占據所提到的各位置。
給體原子N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se和Te上的取代基和受體原子B，Al，Ga，In和Tl上的取代基是，例如C1-C12(環)烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，環丙基，丁基，異丁基，叔丁基，環丁基，戊基，辛戊基，環戊基，己基，環己基和異構化庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；與它們對應的C1-C12-烷氧基；乙烯基，丁烯基和烯丙基；C6-C12-芳基，如苯基，萘基或聯苯基和芐基，它可以被鹵素，1或2個C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，硝基或鹵烷基，C1-C6-烷基-羧基，C1-C6-烷基-羰基或氰基(例如全氟苯基，m，m’-雙(三氟甲基)-苯基和專家熟悉的類似取代基)所取代；類似的芳基氧基；茚基；鹵素，如F，Cl，Br和I，1-噻嗯基，二取代的氨基，如(C1-C12-烷基)2氨基，和二苯基氨基，三-(C1-C12-烷基)-甲硅烷基，NaSO3-芳基，如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基，和C6H5-C≡C-；脂族和芳族C1-C20-甲硅烷基，它們的烷基取代基除以上提到的以外還有辛基，癸基，十二烷基，硬脂基或二十烷基，它們的芳基取代基可以是苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基或聯苯基；和那些可以通過-CH2-鍵接到給體原子或受體原子上的取代的甲硅烷基，例如(CH3)3SiCH2-；和(C1-C12-烷基)(苯基)氨基，(C1-C12-烷基苯基)2氨基，具有上述芳基的C6-C12-芳氧基，C1-C8-全氟烷基和全氟苯基。優選的取代基是C1-C6-烷基，C5-C6-環烷基，苯基，甲苯基，C1-C6烷氧基，C6-C12-芳氧基，乙烯基，烯丙基，芐基，全氟苯基，F，Cl，Br，二-(C1-C6-烷基)-氨基和二苯基氨基。
給體基團是這樣一些基團其中自由電子對位于N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te，F，Cl，Br和I上；其中N，P，O和S是優選的。可舉出的給體基團的例子是(CH3)2N-，(C2H5)2N-，(C3H7)2N-，(C4H9)2N-，(C6H5)2N-，(CH3)2P-，(C2H5)2P-，(C3H7)2P-，(異-C3H7)2P-，(C4H9)2P-，(叔-C4H9)2P-，(環己基)2P-，(C6H5)2P-，CH3O-，CH3S-，C6H5S-，-C(C6H5)＝O，-C(CH3)＝O，-OSi(CH3)3和-OSi(CH3)2-叔丁基，其中N和P各攜帶一個自由電子對，O和S各攜帶兩個自由電子對，而在提到的最后兩個例子中，雙鍵連接的氧(double-bonded oxygen)是通過間隔基連接的，而諸如吡咯烷酮環鍵接的體系，其中除N外的構成環的原子也作為間隔基。
受體基團是這樣一些基團，其中電子對空穴存在于B，Al，Ga，In或Tl上，優選B或Al；可舉出的例子是(CH3)2B-，(C2H5)2B，H2B-，(C6H5)2B-，(CH3)(C6H5)2B-，(乙烯基)2B-，(芐基)2B-，Cl2B-，(CH3O)2B-，Cl2Al-，(CH3)Al-，(異-C4H9)2Al，(Cl)(C2H5)2Al-，(CH3)2Ga-，(C3H7)2Ga-，((CH3)3SiCH2)2Ga-，(乙烯基)2Ga-，(C6H5)2Ga-，(CH3)2In-，((CH3)3Si-CH2)2In，(環戊二烯基)2In-。
那些包含手性中心或其中兩個取代基與D或A原子形成環的那些給體和受體基團也是可能的。它們的例子是，例如
或
CpI和CpII之間的優選給體-受體橋是，例如以下這些
π體系πI和/或πII之一或二者可以作為雜環以上述(a)-(r)的環狀體系形式存在。此處D優選是元素周期表主族5或6的元素；此處A優選是硼。該雜環π體系，尤其是雜環化合物的一些例子是
RH4C6N＝CH-HC＝HC-C6H4R′
R和R′＝H，烷基，芳基或芳烷基，例如甲基，乙基，叔丁基，苯基或o，o’-二-(異丙基)-苯基。
雜環基團的例子是吡咯基，甲基吡咯基，二甲基吡咯基，三甲基吡咯基，四甲基吡咯基，叔丁基吡咯基，二-叔丁基吡咯基，吲哚基，甲基吲哚基，二甲基吲哚基，叔丁基吲哚基，二-叔丁基吲哚基，四甲基磷雜環戊二烯基，四苯基磷雜環戊二烯基，三苯基磷雜環戊二烯基，三甲基磷雜環戊二烯基，磷雜-茚基，二苯并磷雜環戊二烯基(磷雜芴基)和二苯并吡咯基。
在πI和πII之間的優選給體-受體橋是，例如以下這些N→B，N→Al，P→B，P→Al，O→B，O→Al，Cl→B，Cl→Al，C＝O→B和C＝O→Al，其中這些給體-受體橋的兩個原子是雜-π體系的一部分，或一個原子(給體或受體)是π體系的一部分，而另一個原子是第二個π體系的取代基，或其中兩個原子是它們特殊環的取代基，且這些環中的一個另外含有雜原子。
根據以上描述，兩個配位體體系πI和πII可通過一個、兩個或三個給體-受體橋連接。之所以可能如此，是因為根據本發明，通式(Ia)含有所述的D→A橋，但配位體體系πI和πII還可攜帶其它D和A作為取代基或雜-π中心；所得到的另外的D→A橋的數目是0，1或2。分別在πI和πII上的D和A取代基的數目可以相同或不同。這兩個配位體體系πI和πII可以另外以共價鍵的方式橋接(共價橋的例子在上面描述為間隔基)。然而，無共價橋的化合物，其中πI和πII因而是僅通過給體-受體橋連接的，則是優選的。
M表示元素周期表副族3，4，5或6的過渡金屬，包括鑭系元素和錒系元素；可提到的例子是Sc，Y，La，Sm，Nd，Lu，Ti，Zr，Hf，Th，V，Nb，Ta和Cr。Ti，Zr，Hf，V，Nb和Ta是優選的。
在金屬茂結構或π配合物結構的形成中，在每種情況下，過渡金屬M的正電荷由每種情況下的含環戊二烯基的負碳離子配衡。中心原子M上仍然剩余的正電荷可進一步通過一價陰離子來滿足，其中兩個相同或不同的陰離子也可互相連接(二價陰離子xx)，例如由相同或不同的，線型或支化的，飽和或不飽和的烴，胺，膦，硫醇，醇或苯酚形成的一價或二價負電荷基團；簡單的陰離子如Cr3-，KR2-，PR2-，OR2-，SR2-等，可通過飽和或不飽和烴或硅烷橋鍵接，形成二價陰離子，橋原子數有可能是0，1，2，3，4，5或6，0-4個橋原子是優選的，而1或2個橋原子是特別優選的。橋原子除可帶有H原子以外還可進一步攜帶其它烴取代基。在簡單的陰離子之間的橋例子是，例如-CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-，CH＝CH，(CH＝CH)2-，-CH＝CH-CH2-，CH2-CH＝CH-CH2-，-Si(CH3)2-和C(CH3)2-。X的例子是氫，氯，甲基，乙基，苯基，氟，溴，碘，正丙基，異丙基，正丁基，戊基，異戊基，己基，異丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，苯氧基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲基乙基胺，二-叔丁基氨基，二苯基氨基，二苯基膦基，二環己基膦基，二甲基膦基，亞甲基，亞乙基，亞丙基和乙二醇二價陰離子。二價陰離子的例子是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基，3-甲基-1，3-戊二烯二基，1，4-二芐基-1，3-丁二烯二基，2，4-己二烯二基，1，3-戊二烯二基，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基，1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基和1，3-丁二烯二基。1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基，1，3-戊二烯二基，1，4-二芐基-1，3-丁二烯二基，2，4-己二烯二基，3-甲基-1，3-戊二烯二基，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基和1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基是特別優選的。二價陰離子的進一步的例子是具有雜原子的那些，例如具有以下結構
或
其中橋具有給定的意義。以上類型的配位作用弱或無配位作用的陰離子對電荷配衡是是特別優選的。
該大體積陰離子的活化作用是高效的，例如通過D/A-π配合物，特別是D/A-金屬茂與三(五氟苯基)-硼烷，三苯基硼烷，三苯基鋁，四(五氟苯基)-三苯硼酸鹽或四-(五氟苯基)-硼酸N，N-二烷基苯基銨鹽或相應的硼酸鏻或硼酸锍鹽，或硼酸堿金屬或堿土金屬，鉈或銀鹽，碳硼烷，甲苯磺酸鹽，三氟甲磺酸鹽(triflates)，全氟羧酸鹽，如三氟乙酸鹽，或相應的酸。其中陰離子當量物X表示烷基，烯丙基，芳基或芐基的D/A金屬茂是此處優選使用的。該衍生物也可“就地”通過具有其它陰離子當量物如X＝F，Cl，Br，OR等的D/A金屬茂預先與鋁-烷基化物，有機鋰化合物或格利雅化合物或鋅-或鉛-烷基化物反應來制備。由此所獲得的反應產物可不經預先分離就用上述甲硼烷或硼酸鹽予以活化。
指數n取0，1，2，3或4，優選0，1或2，依M的電荷而定。上述副族金屬事實上處于2-6的價態/電荷數，優選2-4，特別依據它們所屬的副族而定，在每種情況下，這些價態/電荷中的兩個是由金屬茂化合物的負碳離子平衡。在La3+的情況下，指數n取1，在Zr4+情況下，它取2；在Sm2+情況下，n是0。
為了制備通式(I)的金屬茂化合物，在每種情況下以上通式(II)和(III)的化合物，或在每種情況下以上通式(IV)和(V)的化合物，或在每種情況下以上通式(VI)和(VII)的化合物，或在每種情況下以上通式(VIII)和(III)的化合物，或在每種情況下以上通式(IV)和(IX)的化合物，或在每種情況下以上通式(X)和(VII)的化合物，互相反應，反應結果除去或脫去堿金屬-X，堿土金屬-X2，甲硅烷基-X，甲鍺烷基-X，甲錫烷基-X或HX化合物，反應條件在-78℃-+120℃，優選-40℃-+70℃的溫度范圍內、在非質子傳遞溶劑中并且(II)∶(III)或(IV)∶(V)或(VI)∶(VII)或(VIII)∶(III)或(IV)∶(IX)或(X)∶(VII)摩爾比為1∶0.5-2，優選1∶0.8-1.2，特別優選1∶1。在(VIII)與(III)或(IV)與(IX)或(X)與(VII)的反應中，如果在反應條件下(VIII)、(IX)或(X)是液體，則有可能不使用非質子傳遞溶劑。被除去或脫去的化合物的例子是TICl，LiCl，LiBr，LiF，LiI，NaCl，NaBr，KCl，KF，MgCl2，MgBr2，CaCl2，CaF2，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三(正丁基)-氯硅烷，三苯基氯硅烷，三甲基氯鍺烷，三甲基氯錫烷，二甲基胺，二乙基胺，二丁基胺和專家根據上述取代模式來確定的其它化合物。
因此，通式(II)和(IV)的化合物是具有含有1-3個給體基團的環戊二烯基骨架或雜環骨架的負碳離子，它被共價鍵鍵接或被引入作為雜環上的組成原子，用于D/A橋的形成，且包含陽離子作為環戊二烯基骨架負電荷的反離子。通式(VIII)的化合物是同樣具有用于形成D/A橋的1-3個給體基團的不帶電荷環狀骨架，但具有容易脫去的離去基團E(R1R2R3)，如甲硅烷基，甲鍺烷基或甲錫烷基或氫，而不是具有離子基團。
用于形成根據本發明使用的金屬茂化合物的第二種組分，即通式(III)或(V)的化合物，同樣是具有環戊二烯基骨架的負碳離子，它們與化合物(II)或(IV)的環戊二烯基骨架相同或不同，但攜帶1-3個受體基團而不是給體基團。以相應的方式，通式(IV)的化合物是具有1-3個受體基團和同樣容易脫去的離去基團F(R4R5R6)的不帶電荷環戊二烯基骨架。
以完全類似的方式，通式(VI)或(X)的化合物是具有預先形成的D→A鍵的起始物質，它們是負碳離子-反-陽離子化合物或總共具有1-3個D→A鍵的不帶電荷環戊二烯結構并通過與通式(VII)的化合物反應生成金屬茂化合物(I)。
制備方法的兩種起始物質，即(II)和(III)或(IV)和(V)或(VI)和(VII)或(VIII)和(III)或(IV)和(IX)或(X)和(VII)，在相互接觸時自發反應，同時形成給體-受體基團D→A，或金屬陽離子M發生配位并脫除M′X或E(R1R2R3)或F(R4R5R6)或HX。在關于給體-受體基團的描述中，D和A上的取代基為簡便起見已略去。
M′是堿金屬或堿土金屬的陽離子等價物如Li，Na，K，1/2Mg，1/2C，1/2Sr，1/2Ba或鉈。
通式(XIIIa+b)的化合物類似地以上述方法來制備。
用于該制備方法的溶劑是非質子，極性或非極性溶劑，如脂族和芳族烴或脂族和芳族鹵代烴。其它如對專家已知的非質子傳遞溶劑，原則上也是可能的，但為了更容易地處理，沸點過高的那些不是優選的。典型的例子是正己烷，環己烷，戊烷，庚烷，石油醚，甲苯，苯，氯苯，二氯甲烷，二乙醚，四氫呋喃和乙二醇二甲醚。
通式(II)，(III)，(IV)和(V)的起始物質可通過文獻中已知的方法或類似于它們的方法來制備。因此，例如，三甲基甲硅烷基-環戊二烯(它是市場上可購買的)可首先與丁基-鋰隨后與三甲基甲硅烷基氟化物反應，得到雙(三甲基-甲硅烷基)環戊二烯，類似于《有機金屬化學雜志》(1971)，29，227中所述。然后，產物與三氯化硼反應得到三甲基-環戊二烯基-二氯甲硼烷(類似于J.of OrganometallicChem(有機金屬化學雜志).(1979)，169，327)，最后它與四氯化鈦反應(類似于J.of Organometallic Chem.(1979)，169，373)得到二氯甲硼烷基-環戊二烯基-三氯化鈦。最后提到的化合物已經是通式(III)的化合物的原型；該最后提到的化合物可進一步選擇性地與三甲基鋁反應，鍵接到硼原子上的兩個氯原子被甲基取代，被證明是通式(III)的另一種化合物。環戊二烯基-鉈(它是市場上可購買的)與氯-二苯基膦起反應，并進一步與丁基-鋰反應，按類似于美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)(1983)，105，3882和Organometallics(1982)1，1591中所述的方法，獲得通式(II)的化合物的原型。由茚首先與丁基鋰反應，如以上所述，然后與氯二苯基膦反應來制備二甲基甲錫烷基-二苯基膦-茚的方法可作為另一個例子列舉；進一步的反應，首先還是與丁基鋰，然后與氯化三丁基錫反應得到所述化合物，它在進一步與四氯化鋯反應之后得到作為通式(IV)化合物的一個代表的三氯-二苯基膦基-茚基-合鋯。該合成和制備方法對于有機金屬和有機元素化學領域中的專家來說是熟悉的，并在眾多文獻中公開，其中僅在上面舉出幾篇作為例子。
每摩爾π配合物或金屬茂化合物有101-1012摩爾共聚單體參加反應。π配合物或金屬茂化合物可與助催化劑一起使用。金屬茂化合物或π配合物與助催化劑之間的用量比是1-100,000摩爾助催化劑/每摩爾金屬茂π配合物。助催化劑被理解成指，例如鋁氧烷化合物。它們被理解成下面通式表示的那些
其中R表示C1-C20-烷基，C6-C12-芳基或芐基和n指2-50的數，優選10-35。
有可能使用各種鋁氧烷的混合物或其前身的混合物(鋁-烷基化物)與水(以氣態，液態，固態或鍵合形式，例如以結晶水形式)的混合物。水也可以作為聚合反應介質、單體或載體如硅凝膠中的(殘余)水分引入。
從通式(XI)的方括弧中伸出的鍵含有R基團或AlR2基團作為低聚鋁氧烷的端基。該鋁氧烷通常以幾種不同鏈長度的混合物存在。詳細分析還表明，鋁氧烷具有環狀或籠狀結構。鋁氧烷是市場上可得到的化合物。在R＝CH3的特定情況下，是指甲基鋁氧烷(MAO)。
其它助催化劑是鋁-烷基化物，鋰-烷基化物或有機-Mg化合物，如格利雅化合物，或部分水解的有機硼化合物，優選的助催化劑是鋁氧烷。
用助催化劑的活化或大體積非配位或弱配位陰離子的制備可以在壓力釜或單獨的反應容器中進行(預成形)。活化反應可以在有或沒有得聚合單體的存在下進行。活化反應還可在脂族或芳族或鹵代溶劑或懸浮劑中進行。
π配合物或金屬茂化合物和鋁氧烷既可以本身以均勻的形式及單獨地，或者混在一起在載體上以不均勻形式使用。此處的載體材料本質是無機或有機物質如硅膠，Al2O3，MgCl2，NaCl，纖維素衍生物，淀粉和聚合物。此處有可能在載體上首先加載π配合物或金屬茂化合物，并首先加載鋁氧烷，然后添加其它特殊的組分。然而，同樣有可能用鋁氧烷來活化均勻或不均勻形式的金屬茂化合物，然后將活化的金屬茂化合物加載于載體上。
載體材料優選通過熱和/或化學方法進行預處理以將水含量和OH濃度調整到所規定的值或使之盡可能地低。化學預處理包括，例如，載體與鋁-烷基化物的反應。無機載體通常在使用前在100℃-1000℃之間加熱1-100小時。該無機載體，尤其是硅膠(SiO2)的表面積在10-1000m2/g，優選在100-800m2/g之間。粒徑在0.1-500微米(μ)，優選10-200μ之間。
環狀單體是單-或多-環并屬于下面2通式中的1個
或
其中指數m指2-10，優選3-6的數，n指0或1，o指0，1，2或3和p指0或1的數，在通式(XIV)中，兩個相鄰的CH2基團可以由基團-CH＝CH-取代，在通式(XV)中，基團R1a-R6a和R7-R20各自獨立地表示氫，氟，氯，溴，直鏈或支鏈C1-C20-烷基，C3-C8-環烷基或C6-C16-芳基，其中基團對R18/R19另外指雙鍵或基團-CHR21-CHR22-CHR23-，-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-或-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-CHR25中的一個，其中R21-R25是氫或C1-C4-烷基，基團對R17/R18可另外指雙鍵基團＝C(R26，R27)，其中R26和R27是C1-C4-烷基，R27也可是氫。
該環狀單體具有一個或多個，優選一個或兩個雙鍵，且是已知的并在例如EP-A 610 852，EP-A 690 078和US 5 567 777的方法中使用。
通式(XV)的優選環狀單體是以下通式表示的那些
或
作為例子給出的這類環狀共聚單體的非窮盡實例包括環丁烯，環戊烯，環戊二烯，環己烯，環庚烯，環辛烯，環癸烯，環十二碳烯，雙環-2-庚烯，三環-3-癸烯，三環-3-十一碳烯，四環-3-十二碳烯，五環-4-十五碳烯，五環-十五碳二烯，五環-3-十五碳烯，五環-4-十六碳烯，五環-3-十六碳烯，六環-4-十七碳烯，七環-5-二十碳烯，七環-4-二十碳烯，七環-5-二十一碳烯，八環-5-二十二碳烯，九環-5-二十五碳烯，九環-6-二十六碳烯，環戊二烯/苊加合物，1，4-橋亞甲基-1.4.4a.9a-四氫芴和1，4-橋亞甲基-1.4.4a.5.10.10a-六氫蒽，例如，雙環[2，2，1]-庚-2-烯(降冰片烯)，降冰片二烯，5-甲基-降冰片烯，6-甲基降冰片烯，5，6二甲基-降冰片烯，1-甲基-降冰片烯，5-異丁基-降冰片烯，7-甲基-降冰片烯，三環[4，3，0，12，5]-3-癸烯，(5，6-三亞甲基-降冰片烯)，三環-[4，3，0，12，5]-3-十一碳烯，(5，6-四亞甲基-降冰片烯)，10-甲基-三環-[4，4，0，12，5]-3-十一碳烯，6-乙基雙環-[2.2.1]庚-2-烯，6-正丁基雙環-[2.2.1]庚-2-烯，6-異丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯，2-甲基三環[4.3.0.12，5]-3-癸烯，5-甲基三環[4.3.0.12，5]-3-癸烯，三環-[4.3.0.12，5]-3-十一碳烯，三環[4.3.0.12，5]-3，7-癸二烯(二環戊二烯)，三環[4，3，0，12，5]-3-癸烯，四環[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-四環[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-環己基-四環[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-硬脂基-四環[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，5，10-二甲基，2，10-二甲基，8，9-二甲基，11，12-二甲基，2，7，9-三甲基，9-異丁基，11，12-二甲基，8-亞乙基-9-甲基，四環[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯的8-氯，8-溴或8-氟衍生物，8-乙基四環[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-丙基四環[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-丁基四環[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-異丁基-四環-[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-己基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-9-乙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-乙基-2，7-二甲基四環-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-異丁基-2，7-二甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9，11，12-三甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-乙基-11，12-二甲基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-異丁基-11，12-二甲基[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，5，8，9，10-四甲基環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞乙基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞乙基-9-甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞乙基-9-乙基四環-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞乙基-9-異丙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞乙基-8-丁基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞正丙基-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞正丙基-9-甲基四環-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞正丙基-9-乙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞正丙基-9-異丙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞正丙基-9-丁基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞異丙基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞異丙基-9-甲基四環-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞異丙基-9-乙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞異丙基-9-異丙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞異丙基-9-丁基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二氯四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，五環[6，5，1，13，6，02，709，13]-4-十五碳烯，五環[7，4，0，12，5，19，12，08，13]-3-十五碳烯，五環[8，4，0，12，5，19，12，08，13]-3-十六碳烯，1，3-二甲基五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，1，6-二甲基-[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，1，4，15-二甲基[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，五環[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，甲基-取代的五環[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-五-十五碳烯，11-甲基五環[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，11-乙基-[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，10，11-二甲基[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，五環[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，1，3-二甲基五環[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，15，16-二甲基五環[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，六環[6，6，1，13，6，010，13，02，7，09，14]-十七碳烯，七環[8，7，0，12，9，14，7，111，17，03，8，012，16]-5-二十碳烯，七環[8，8，0，14，7，111，18，113，16，03，8，012，17]-5-二十一碳烯，12-甲基-六環-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，12-乙基六環-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，2-異丁基六環-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，1，6，10-三甲基六環-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，七環-[8.7.0.13，6.110，17.112，16.02，7.011，16]-4-二十碳烯和其二甲基-取代的衍生物，七環[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯和其三甲基取代的衍生物，15-甲基七環[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯，5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-苯基-雙環-[2.2.1]庚-2-烯，5-芐基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-甲苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯，2-(乙基苯基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-(異丙基苯基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-二苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-(β-萘基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-(α-萘基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-蒽基-雙環[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯，1，4-亞甲基-1.4.4a.9a-四氫芴，1，4-亞甲基-1.4.4a.5.10.10a-六氫蒽，8-苯基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-苯基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-芐基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲苯基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(乙基苯基)-四環-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(異丙基苯基)-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二苯基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(二苯基)-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(β-萘基)-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(α-萘基)-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯和8-(蒽基)-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
優選的環烯烴是這樣一些物質，它們每分子優選被鹵素，-CF3，-N(C1-C8-烷基)2，-CN，C1-C12-烷氧基或C1-C20-亞烷基-COOC1-C20-烷基取代1-3次。
環烯烴也可以在非環單-或二烯烴，炔烴和一氧化碳存在下聚合。合適的非環烯烴包括C2-C40-α-烯烴和C4-C24-二烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯和這些α-烯烴的混合物，還有1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，6-和1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，1，19-二十碳二烯和這些二烯烴的混合物。α-烯烴和二烯烴的混合物也是合適的。
該烯烴和二烯烴可進一步被例如苯基，取代苯基，鹵素，酯化羧基或酸酐基團取代；該類型的化合物是，例如氯丁二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，氯苯乙烯，氟苯乙烯，茚，4-乙烯基-聯苯，乙烯基-芴，乙烯基蒽，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，乙烯基硅烷，三甲基烯丙基硅烷，氯乙烯，偏氯乙烯，四氟乙烯，異丁烯，乙烯基-咔唑，乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈，乙烯基醚和乙烯基酯。開環加聚物，例如內酯，如ε-己內酯或δ-戊內酯或內酰胺如ε-己內酰胺的加聚物，根據本發明也是可能的。優選的單體是乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯，1，5-己二烯，1，6-辛二烯，甲基丙烯酸甲酯，ε-己內酯，δ-戊內酯和乙炔。
乙烯和丙烯是優選的。
通式(XIV)或(XV)的環狀單體占所使用的全部共聚單體的總摩爾數的1-100％(摩爾比例)。α-烯烴占所使用的全部共聚單體的總摩爾數的99-0％(摩爾比例)。環烯烴與烯烴的優選用量比是20∶80mol％-80∶20mol％。在同時使用通式(XIV)和通式(XV)的環烯烴的情況下，其摩爾比為10∶90mol％-90∶10mol％。
根據本發明的方法是在上述溫度和壓力下在氣體，固體，液體或在淤漿相中進行的，根據使用的催化劑是以上所述的可溶或是不可溶類型而定。液相或淤漿相可以僅僅從共聚單體中形成，即不使用添加的溶劑。在另外還使用溶劑的情況下，可能的溶劑是惰性溶劑，例如脂族或環脂族烴類，汽油或柴油餾分(如合適的話，在氫化后)，甲苯，氯苯，鄰二氯苯或氯萘。對于低沸點溶劑，可以確保的是，通過施加足夠的反應壓力可保持為液相；這些關系對專家而言是已知的。聚合物可通過非-溶劑如甲醇來沉淀或再沉淀出來，然后干燥。
該(共)聚合反應是已知的并且對專家而言是熟悉的。根據本發明的π配合物和金屬茂化合物的優點在于，通過選擇取代基，它們既可以被制備成可溶性π配合物或金屬茂化合物，任選地載于載體上，也可以制成不溶性π配合物或金屬茂化合物。可溶性π配合物或金屬茂化合物可以被用于例如溶液方法中；也可使用非均相的金屬茂化合物，例如在氣相中進行。根據本發明，反應可以使用一個或多個反應器或反應區域間歇地或，優選地連續進行。在幾個反應器或反應區域的情況下，可以確立不同的聚合反應條件。
根據本發明使用的π配合物，尤其是金屬茂化合物，由于存在給體-受體橋而具有除高活性外，還允許兩個環戊二烯基骨架有喙狀的限定開口，確保有可控的選擇性，可控分子量分布和共聚單體的均勻引入。由于限定式喙狀開口的存在，也為大體積單體準備了空間。分子量分布的高均勻性，由于可任選地借助插入方式的聚合(單部位催化劑)達到聚合部位均勻并符合規定，而進一步成為可能，而且可通過選擇聚合反應溫度來進行調節。
分子量分布可通過同時使用幾種D/A催化劑以可控方式來改變(增寬)，以使材料性能符合某種曲線。因此，有可能將一種或多種D/A催化劑與無D/A橋的其它金屬茂組合使用。
D/A結構使催化劑具有承受高溫的超穩定作用，從而使得催化劑同樣可以在高溫度范圍內使用。可能的給體-受體鍵的熱離解是可逆的，這種自我組織和自我修復機理導致特別高質量的催化劑性能。
根據本發明的D/A-π配合物，例如D/A-金屬茂化合物的另一可貴性能是能夠自我活化，因此可以不需使用昂貴催化劑，尤其對于二價陰離子
衍生物。
在此情況下，開放形式的D/A-π配合物，例如D/A-金屬茂化合物的受體原子與X配位體例如二價陰離子的一側鍵接形成兩性離子金屬茂結構，因此，在過渡金屬中產生正電荷，同時受體原子帶負電荷。該自我活化可以在分子內或分子間進行。這可用兩個X配位體與螯合配位體(即丁二烯基衍生物)的優選連接的例子說明
或
在過渡金屬M和H或取代的或未取代C之間的鍵接位(在通式例子中描述的丁二烯基二價陰離子的仍然鍵接的取代C)則是聚合反應的烯烴插入位置。
實施例所有反應是在嚴格的無氧條件下采用Schlenk技術或高真空技術進行的。所使用的溶劑是干燥且用氬氣飽和的。化學位移表示為ppm，參照的特定標準為1H(四甲基硅烷)，13C(四甲基硅烷)，31P(85％強度的H3PO4)，11B(三氟化硼-醚化物-18.1ppm)。負號指朝較高磁場一側的位移。實施例1(雙-(三甲基甲硅烷基)-環戊二烯，化合物1)將14.7g(0.106mol)的三甲基甲硅烷基-環戊二烯(從Fluka獲得)和150ml的四氫呋喃(THF)引入到反應燒瓶中并冷卻至0℃。經20分鐘滴加47.4ml丁基-鋰在正己烷(2.3摩爾(濃度)；總量為0.109摩爾)中的溶液。當加料結束時，黃色溶液攪拌另外1小時。之后，撤去冷卻浴。溶液在室溫下再次攪拌1小時并冷卻到-20℃。然后，歷經10分鐘滴加14.8ml(0.117mol)的三甲基甲硅烷基氯，然后反應混合物在-10℃下攪拌2小時。之后，撤去冷卻浴，反應溶液被加熱到室溫，隨后再攪拌1小時。反應混合物經硅藻土過濾；過濾器用己烷洗滌并從合并的濾液中真空除去己烷。在26℃和0.4mbar下蒸餾，由粗產物得到19g化合物1的純凈產物(85％理論產率)。沸點和NMR數據與文獻數據相對應(J.Organometallic Chem.29(1971)，227；ibid.30(1971)，C57；J.Am.Chem.Soc.102(1980)，4429；J.Gen.Chem.USSR，英譯本43(1973)，1970；J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1980，1156)1H-NMR(400MHz，C6D6)δ＝6.74(m，2H)，6.43(m，2H)，-0.04(s，18H)。實施例2(三甲基甲硅烷基-環戊二烯基-二氯硼烷，化合物2)將16g(0.076mol)的化合物1引入到裝備有干冰冷卻浴的圓底燒瓶中。在-78℃下，在Schlenk試管中將8.9g(0.076mol)的BCl3冷凝，隨后在5分鐘的時間內滴加到圓底燒瓶中。在1小時之內，將反應混合物緩慢加熱到室溫并在55-60℃下保持另外2小時。真空(3mmHg＝4m巴)除去所有的揮發性化合物。隨后在39℃和0.012m巴下蒸餾得到14.1g的化合物2(85％的理論產率)。1H-NMR與文獻數據相一致，并表明制備出了許多異構體(參考J.Organometallic Chem.169(1979)，327)。11B-NMR(64.2MHz，C6D6)δ＝+31.5。實施例3(三丁基錫烷基-二甲基膦基-茚，化合物3)
將150ml的醚引入到含有5.5g(0.047mol)茚的圓底燒瓶中。混合物冷卻至-20℃。將20.8ml的丁基-鋰在己烷(0.048mol)中的2.3M溶液在5分鐘之內加入到該溶液中，形成黃色溶液。移走冷卻浴后，溶液被加熱到室溫并隨后攪拌1小時。反應混合物被冷卻至-30℃后，在20分鐘之內添加4.6g的氯二甲基膦(0.048mol)在30ml乙醚中的溶液，結果形成沉淀。在-20℃下攪拌2小時后，滴加20.8ml的丁基-鋰在己烷(0.048mol)中的2.3M溶液。當加料結束時，冷卻浴被移走，所形成的懸浮液被緩慢加熱到室溫，隨后攪拌1.5小時。將懸浮液冷卻至0℃后滴加入15。6g氯丁三烯(0.048mol)。將形成的懸浮液溫熱至室溫并攪拌1.5小時。真空除去乙醚，粗產物再次溶解在己烷中，溶液被過濾，濾液進行真空干燥，得到17.4g深黃色油形式的化合物3(產率78％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.67(d，J＝7.5Hz，1H)，7.47(d，J＝7.4Hz，1H)，7.18(m，2H)，6.83(m，1H)，4.28(s有Sn伴線，1H)，1.43-0.78(m，33H)。31P NMR(161.9MHz，CD2Cl2)δ-61.6ppm。實施例4(三氯·二甲基膦基-茚基-合鋯，化合物4)
在-78℃下，將17.0g化合物3(0.037mol)在50ml甲苯中的溶液添加到8.5g(0.036mol)的99.9％純凈ZrCl4在200ml甲苯的懸浮液中。當加料結束時，反應混合物在-30℃下攪拌0.5小時和然后在0℃攪拌4小時。過濾所形成的黃色沉淀物并用甲苯和己烷洗滌。固體真空干燥，得到8.3g自由流動的黃色粉末形式的化合物4(產率61％)。在300mmHg下，借助在回流下添加的甲苯進行萃取3小時和然后在Soxhlet萃取器中用戊烷萃取2小時，除去殘留的錫化合物來進一步提純該粉末物，得到7.2g(產率53％)產物。因為該化合物的不溶解性，沒有獲得1H NMR。實施例5(二氯·二甲基膦基-二氯甲硼烷基-橋接二氯·茚基-環戊二烯基-合鋯，化合物5)
將30ml甲苯和0.55g化合物4(0.0015mol)引入Schlenk試管中。將0.31g(0.0014mol)化合物2在5分鐘之內添加到該懸浮液中。黃色懸浮液在室溫下攪拌6.5小時，留下稍顯渾濁的溶液液。過濾除去沉淀物，留下淺黃色的甲苯溶液。真空除去甲苯后，得到白色固體形式的產物。用己烷洗滌該產物并真空干燥后，獲得白色固體形式的化合物5(0.54g；產率76％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.84(pseudo dd，J＝7.4，Hz，1.0Hz，1H)，7.60(m，2H)，7.51(m，1H)，7.38(m，1H)，6.93(m，1H)，6.71(m，1H)，6.66(m，1H)，6.49(m，1H)，6.30(br s，1H)，2.11(d，JH-P＝11.9Hz，3H)，1.94(d，JH-P＝11.9Hz，3H)。31P-NMR(161.9MHz，CD2CI2)-5.9(br，m)；11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ-14.6(br d，JB-P＝126Hz)。實施例6(乙烯-降冰片烯共聚合反應)首先，在氬氣氣流中，將54ml干燥的無氧甲苯和47g(0.5mol)與鈉一起蒸餾過的降冰片烯引入V4A鋼制反應釜中(它在真空下經過了透徹加熱)，然后注入6.6ml的MAO在甲苯(10mmol)中的10％濃度溶液。反應釜，在磁棒攪拌下，在6巴的乙烯下加熱到70℃，約15分鐘后，在一定的壓力(借助壓力閥來調節)下加入催化劑以開始共聚反應。所使用的催化劑是在0.52ml甲苯中的1×10-6mol[(ind)Me2PBCl2(Cp)ZrCl2](化合物5)和在6.6ml MAO/甲苯的10％濃度溶液中的1×10-4mol MAO，在70℃和6巴的乙烯分壓進行共聚反應5小時，混合物被冷卻到室溫，反應釜被放空，緩慢將清徹的粘稠聚合物溶液攪拌到2升丙酮中。過濾所沉淀的白色聚合物，用丙酮洗滌并在2升乙醇和200ml的濃鹽酸中攪拌過夜對聚合物進行萃取，借助吸濾器過濾該產物并用乙醇清洗。然后，在120℃下干燥至恒重。
聚合物產率16.5g催化劑活性16.5噸共聚物/每摩爾催化劑在140℃下，在鄰-二氯苯中的特性粘度為[η]＝0.70dl/g共聚物組成50mol％的降冰片烯，50mol％的乙烯，由13C-NMR在鄰-二氯苯中測得。
DSC測量(二次加熱)表明是一種無熔融峰值和有玻璃化轉變溫度Tg＝152℃的無定形共聚物。
權利要求
1.一種制備用于光學數據存儲器的環烯烴(共)聚合物的方法，通過在-78-+200℃的溫度和0.5-70巴的壓力下，在可用助催化劑活化的有機金屬催化劑存在下，在氣相、本體、溶液或淤漿相中讓選自環烯烴、具有兩個或多個碳原子的α-烯烴和任選為的共軛或非共軛的二烯烴的單體進行(共)聚合反應，其特征在于，作為有機金屬催化劑，使用具有以下通式的金屬茂化合物
其中CpI和CpII是兩個相同或不同的具有含環戊二烯基結構的負碳離子，其中從一個到所有的氫原子均可以由相同或不同的以下基團取代線型或支化C1-C20-烷基，它可以是由鹵素一取代到全部取代的，由苯基一取代到三取代的或由乙烯基一取代到三取代的；C6-C12-芳基；具有6-12個碳原子的鹵代芳基；有機金屬取代基，如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂鐵基所取代，而且可以由D和A1或2取代，D指給體原子，它另外可以攜帶取代基，且在特定的鍵接狀態具有至少一個自由電子對，A指受體原子，它另外可以攜帶取代基，且在特定的鍵接狀態具有一個電子對空穴(gap)，其中D和A通過可逆配價鍵連接，使得給體基團帶正(部分)電荷，而受體基團帶負(部分)電荷，M表示元素周期表(門捷列夫)副族III，IV，V或VI的過渡金屬，包括鑭系和錒系，X指陰離子等價物和n指數值0，1，2，3或4，依M的電荷而定，或者是π配合物，尤其是下式的金屬茂化合物
其中πI和πII表示不同荷電性或電中性的π體系，它可以稠合到一個或兩個不飽和或飽和的五-或六元環上，D指給體原子，它是πI的取代基或πI的π體系的一部分，并在其特定鍵接狀態具有至少一個自由電子對，A指受體原子，它是πII的取代基或πII的π體系的一部分，且在其特定鍵接狀態具有至少一個自由電子對空穴，其中D和A通過可逆配價鍵連接，使得給體基團帶正(部分)電荷，受體基團帶負(部分)電荷，其中D和A中至少一個是該特定締合π體系的一部分，其中D和A還可以攜帶取代基，其中每個π體系和每個稠環體系可含有一個或多個D或A，或者D和A，以及其中在非稠合或稠合形式的πI和πII中，π體系的一個至所有的氫原子可以各自獨立地被相同或不同的以下基團取代線型或支化C1-C20-烷基，它可以由鹵素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取代或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12個碳原子的鹵代芳基；有機金屬取代基，甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或二茂鐵基；并且可以由D和A1或2取代，從而形成可逆配價D→A鍵(i)在D和A之間，它們都是特定π體系或稠環體系的一部分，或(ii)其中D或A是π體系的一部分，且每種情況下另一個則是非稠合π體系或稠合環體系的取代基，或(iii)D和A都是這樣的取代基，其中在情況(iii)中，至少一個另外的D或A或兩者為π體系或稠環體系的一部分，M和X具有上述意義和n指數值0，1，2，3或4，依M的電荷和π-I和π-II的電荷而定。
2.按照權利要求1中所要求的方法，其中金屬茂化合物或π配合物以101-1012摩爾單體/摩爾金屬茂化合物或π配合物的量被用作催化劑。
3.按照權利要求1或2中所要求的方法，其中反應是在有或沒有選自以下溶劑的情況下進行的飽和或芳族烴或飽和或芳族鹵代烴。
4.按照權利要求1-3中任一項中所要求的方法，其中，在金屬茂化合物中，負碳離子CpI和CpII或π體系πI是指從環戊二烯，取代的環戊二烯，茚，取代茚，芴和取代芴中選擇的環戊二烯基骨架，其中每個環戊二烯或稠合苯環上存在1-4個從C1-C20-烷基，C1-C20-烷氧基，鹵素，C6-C12-芳基，鹵代苯基，D和A中選擇的取代基，其中D和A具有權利要求1中的意義，其中稠合的芳族環有可能是部分或全部氫化的。
5.按照權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中，在金屬茂化合物中，存在以下元素作為給體原子DN，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te，F，Cl，Br和I，優選N，P，O和S。
6.按照權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中，在金屬茂化合物中，存在以下元素作為受體原子AB，Al，Ga，In和Tl，優選B，Al和Ga。
7.按照權利要求1-6中任一項中所要求的方法，其中，在金屬茂化合物或π配合物中，存在以下給體-受體橋N→B，N→Al，P→B，P→Al，O→B，O→Al，Cl→B，Cl→Al，C＝O→B，C＝O→Al。
8.按照權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中，在金屬茂化合物中，M表示Sc，Y，La，Sm，Nd，Lu，Ti，Zr，Hf，Th，V，Nb，Ta或Cr，優選Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta。
9.按照權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中金屬茂化合物或π配合物與鋁氧烷，甲硼烷或硼酸鹽一起，如果合適，還與助催化劑和/或金屬-烷基化物一起被作為催化劑體系使用。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中借助于自我活化作用，使用根據權利要求1中所要求的金屬茂化合物或π配合物的重排產物，根據該作用，在D/A鍵打開之后，受體原子A結合X配位體形成兩性離子金屬茂配合物結構或π配合物結構，其中在過渡金屬M上產生正電荷，而在受體原子A上產生負電荷，而其中另一個X配位體表示H或取代或未取代C，在它與過渡金屬M之間的鍵中有烯烴不斷插入，以進行聚合反應，優選2X配位體連接于螯合配位體。
11.按照權利要求1-10中任一項所要求的方法，其中使用按照權利要求1中所要求的π配合物，其中原子D或A之一是締合π體系的環的一部分，優選D是締合π體系的環的一部分。
12.按照權利要求1-11中任一項所要求的方法，其中使用離子化試劑與根據通式(I)或(XIII)的金屬茂化合物或π配合物生成的通式(XIa)-(XId)的反應產物
或
或
或
其中Anion表示整個大體積的、弱配位的陰離子，而Base表示路易斯堿。
全文摘要
讓選自環烯烴,具有兩個或多個碳原子的α－烯烴和任選為共軛或非共軛二烯烴的單體進行共聚合反應來制備用于光學數據存儲器的環烯烴共聚物,所使用的催化劑是以下通式的金屬茂化合物或π配合物:其中CpⅠ和CpⅡ表示具有含環戊二烯基結構的負碳離子,πⅠ和πⅡ表示帶電荷的或電中性的π體系,D表示給體原子和A表示受體原子,其中D和A通過可逆配價鍵連接,使得給體基團帶正(部分)電荷,而受體基團帶負(部分)電荷,M表示元素周期表副族Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ或Ⅵ的過渡金屬,包括鑭系和錒系,X指陰離子當量物和n指數字0,1,2,3或4,依M的電荷而定。
文檔編號C08F10/02GK1229417SQ97197678
公開日1999年9月22日 申請日期1997年7月2日 優先權日1996年7月5日
發明者K·H·A·奧斯托雅斯塔澤夫斯基, W·M·克萊, A·斯圖姆普夫, C·施米德 申請人:拜爾公司