本發明屬于富營養水體改良技術領域，尤其涉及一種殼聚糖-牡蠣殼復合微球及其制備方法。

背景技術：

水體富營養化是指水體中氮、磷等營養鹽含量過多而引起的水質污染現象，水體中的氮、磷主要來源于農業生產中使用的化肥、生活污水和工業廢水等。水體富營養化會導致藻類大量生長，覆蓋水體表面，使得水質惡化，破壞原有的水體生態平衡。富營養水體改良受到廣泛關注。

牡蠣殼來源于沿海牡蠣生產和消費的廢棄物，大量的被填埋或棄置，造成環境污染，而利用牡蠣殼進行水質改良，是一項高效率、低投入、“以廢治廢”的工程，是實現牡蠣殼規模化開發利用的有效途徑之一。牡蠣殼粉作為水體改良劑，由于其多孔結構，使之具有良好的物理吸附能力，而且它的主要成份為碳酸鈣，呈現弱堿性，可與酸性水體發生中和作用，同時牡蠣殼粉的其它成份還可與水體中的某些污染物產生絡合或沉淀作用。但是牡蠣殼與水體發生化學反應的能力一般、治理能力有限，同時使用牡蠣殼粉容易產生污泥。

為了提高牡蠣殼對水體的治理能力，需要對其進行改性。現有技術多采用粘土、高嶺土等無機材料改性牡蠣殼，獲得易于使用的顆粒狀材料；或者采用十二烷基磺酸鈉等表面活性劑對牡蠣殼進行改性提高其吸附效率。但是所采用的改性劑對牡蠣殼的改性效果并不明顯，對水體的治理能力提高不明顯，對水體中氮、磷的脫除率低。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種殼聚糖-牡蠣殼復合微球及其制備方法，本發明提供的殼聚糖-牡蠣殼復合微球對水體中氮、磷的脫除率高，顯著提高對水體的改良能力。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

一種殼聚糖-牡蠣殼復合微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將田菁粉、牡蠣殼粉和水混合，得到田菁-牡蠣殼懸浮液；

(2)將所述步驟(1)得到的懸浮液與殼聚糖水溶液混合，得到殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液；

(3)將所述步驟(2)得到的殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液與分散劑、乳化劑和油相混合，得到含有油包水液滴的乳化液；

(4)將所述步驟(3)得到的乳化液與戊二醛飽和甲苯溶液混合，進行交聯反應，得到殼聚糖-牡蠣殼復合微球。

優選的，步驟(1)所述田菁粉和牡蠣殼粉的質量比為(0.5～0.8)：0.5。

優選的，所述殼聚糖水溶液包括溶質和溶劑，所述溶質為殼聚糖或羧甲基化殼聚糖，所述溶劑為弱酸水溶液，所述殼聚糖水溶液的質量濃度為2～3wt％。

優選的，步驟(2)所述懸浮液和殼聚糖水溶液的體積比為1：(1～1.5)。

優選的，所述弱酸水溶液的質量濃度為5～8wt％。

優選的，所述弱酸水溶液為冰乙酸水溶液和/或檸檬酸水溶液。

優選的，步驟(3)所述復合溶液、分散劑、乳化劑和油相的體積比為10：(30～40)：(1～1.5)：(20～30)。

優選的，步驟(4)所述乳化液和戊二醛飽和甲苯溶液的體積比為(60～85)：10。

優選的，所述步驟(4)中交聯反應的時間為2～3小時，所述交聯反應的溫度為20～25℃。

本發明還提供了上述制備方法制備得到的殼聚糖-牡蠣殼復合微球，所述復合微球包括牡蠣殼粉、包覆在所述牡蠣殼粉表面的田菁粉以及通過交聯劑與所述田菁粉交聯的殼聚糖，所述交聯劑為戊二醛。

本發明提供了一種殼聚糖-牡蠣殼復合微球的制備方法，包括以下步驟：將田菁粉、牡蠣殼粉和水混合，得到田菁-牡蠣殼懸浮液；然后將得到的懸浮液與殼聚糖水溶液混合，得到殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液；隨后將得到的殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液與分散劑、乳化劑和油相混合，得到含有油包水液滴的乳化液；最后將得到的乳化液與戊二醛飽和甲苯溶液混合，進行交聯反應，得到殼聚糖-牡蠣殼復合微球。

在本發明中，懸浮液中田菁粉均勻地分布在牡蠣殼粉表面，發揮增稠劑和表面改性劑的作用，促進后續牡蠣殼粉與殼聚糖的復合；懸浮液與充分溶解的殼聚糖水溶液的混合，確保牡蠣殼粉與殼聚糖間形成均相復合材料，促進后續交聯反應的順利進行，進而提高了得到的復合微球對水體的改性能力。

在本發明中，水相、油相、分散劑以及乳化劑共同存在的條件下，確保油包水液滴的形成，戊二醛飽和甲苯溶液進入油包水液滴內促進牡蠣殼粉和殼聚糖發生交聯反應，得到的復合微球，強度高，對氮磷的吸收效果好。

進一步的，本發明使用分散劑實現對難溶于水的有機相、無機顆粒的均勻分散，同時也能防止顆粒的沉降和凝聚，形成穩定懸浮液；油相和乳化劑，能夠改善乳化液中各種構成相之間的表面張力，使之形成均勻穩定的分散體系或乳化液，確保乳化液中油包水液滴的形成。

進一步的，本發明采用冰乙酸或檸檬酸水溶液溶解殼聚糖，實現了對殼聚糖的良好溶解，使得殼聚糖與牡蠣殼粉充分接觸，提高改性效率。

另外的，本發明采用液體石蠟能夠有效分散難溶的無機、有機顆粒，防止顆粒的沉降和凝聚，確保形成穩定懸浮液所需要的兩親性試劑，進而促進形成穩定的乳化液。

本發明得到的殼聚糖-牡蠣殼復合微球兼具物理吸附與化學吸附，顯著提高對水體的改性能力，能夠充分發揮多孔結構的牡蠣殼粉的物理吸附作用，通過物理吸附的方式充分去除水體中的氮、磷、重金屬和印染廢水中的有機染料等；殼聚糖在實現對牡蠣殼粉改性的同時，相應發揮化學吸附作用，通過表面大量的羥基、化學鍵和氫鍵作用達到化學吸附的功能。

本發明提供的殼聚糖-牡蠣殼復合微球還具有吸水保水能力，可較長時間保證微球的含水量，實現緩釋的功能，對水體改良后的產物，可作為緩釋肥料使用，采用復合微球實現對水體中的氮磷的吸附后，可通過緩慢的干燥過程釋放其中的磷、氮等元素，而緩釋后微球顆粒可再用來吸附富營養化水體，降低使用成本的同時，避免將吸附氮磷等元素的改良劑的直接拋棄或填埋所導致的對土壤的破壞，同樣避免了通過一定的手段將被吸附劑吸附的磷、氮、重金屬、印染廢水等物質解脫出來后進行拋棄，所產生二次污染。

本發明實施例的結果表明，按照本發明技術方案制備得到的殼聚糖-牡蠣殼復合微球對氮和磷的吸附率高，復合微球的吸入容量高，其中，對氮的脫除率達到94.1％，吸附容量達23.53mg/g，對磷的脫除率達到94.7％，吸附容量達23.68mg/g。

附圖說明

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。

圖1為本發明提供的殼聚糖-牡蠣殼復合微球的制備流程圖；

圖2為本發明實施例制備得到的殼聚糖-牡蠣殼復合微球的紅外光譜圖。

具體實施方式

本發明提供了一種殼聚糖-牡蠣殼復合微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將田菁粉、牡蠣殼粉和水混合，得到田菁-牡蠣殼懸浮液；

(2)將所述步驟(1)得到的懸浮液與殼聚糖水溶液混合，得到殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液；

(3)將所述步驟(2)得到的殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液與分散劑、乳化劑和油相混合，得到含有油包水液滴的乳化液；

(4)將所述步驟(3)得到的乳化液與戊二醛飽和甲苯溶液混合，進行交聯反應，得到殼聚糖-牡蠣殼復合微球。

將田菁粉、牡蠣殼粉和水混合，得到田菁-牡蠣殼懸浮液。在本發明中，所述田菁粉的加入促進牡蠣殼粉在水中的溶解。在所述懸浮液中，田菁粉均勻地分布在牡蠣殼粉表面，發揮增稠劑和表面改性劑的作用，促進后續牡蠣殼粉與殼聚糖的復合。

在本發明中，所述田菁粉和所述牡蠣殼粉的質量比優選為(0.5～0.8)：5，進一步優選為(0.6～0.7)：5。在本發明中，所述牡蠣殼粉的粒徑優選為50～100目，進一步優選為75～90目；在本發明中，所述田菁粉的粒徑優選為100～150目，進一步優選為120～140目，最優選為130目。

在本發明中，所述牡蠣殼粉的制備方法優選包括以下步驟：

(a)采用鹽酸溶液對牡蠣殼進行清洗；

(b)粉碎所述清洗后的牡蠣殼，過篩，得到初級牡蠣殼粉；

(c)將所述初級牡蠣殼粉進行熱處理，得到牡蠣殼粉。

本發明采用鹽酸溶液對牡蠣殼進行清洗。在本發明中，所述鹽酸溶液的濃度優選為2～5mol/L，更優選為3～4mol/L。

所述清洗后，本發明將清洗干凈的牡蠣殼粉碎和過篩。本發明對所述粉碎的方法沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的粉碎的技術方案即可。在本發明中，所述過篩優選為過50～100目分子篩，更優選為75～90目。本發明優選以所述分子篩的篩下物作為初級牡蠣殼粉。

得到初級牡蠣殼粉后，本發明將所述初級牡蠣殼粉進行熱處理，得到牡蠣殼粉。在本發明中，所述熱處理的溫度優選為200～250℃，更優選為220～250℃；在本發明中，所述熱處理的時間優選為2～3小時。本發明對所述熱處理沒有特殊要求，在所述熱處理溫度下保溫即可，所述熱處理時間即為保溫時間。

在本發明中，牡蠣殼經酸洗、粉碎和熱處理過程，充分去除牡蠣殼上的有機雜質，降低對后續復合過程以及交聯反應的影響，并且進一步提高表面的孔洞結構數量，增大牡蠣殼粉的比表面積，提高牡蠣殼粉對水體中氮磷的吸附能力。

本發明對所述田菁粉的來源沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的田菁粉即可。

在本發明中，所述水優選為去離子水。在本發明中，所述水的體積優選以所述牡蠣殼粉的質量為基準計，具體為(40～50)ml/g。

本發明優選在超聲的條件下將所述田菁粉、牡蠣殼粉和水混合。在本發明中，所述超聲的時間優選為2～3小時，所述超聲的功率優選為500～1000w，進一步優選為600～800w。在本發明中，所述超聲分散使得所述田菁粉和所述牡蠣殼粉在所述水中形成均相體系，進而使得所述田菁粉均勻分散在所述牡蠣殼粉表面。在本發明中，所述田菁粉的加入，在牡蠣殼粉表面形成包裹體，通過所述田菁粉的分散作用，促進牡蠣殼粉的溶解。

得到田菁-牡蠣殼懸浮液后，本發明將所述懸浮液與殼聚糖水溶液混合，得到殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液。在本發明中，所述懸浮液與充分溶解的殼聚糖水溶液的混合，確保牡蠣殼粉與殼聚糖間形成均相復合材料，促進后續交聯反應的順利進行，進而提高對水體的改性能力。

在本發明中，所述殼聚糖水溶液包括溶質和溶劑，所述溶質優選為殼聚糖或羧甲基化殼聚糖，所述溶劑優選為弱酸水溶液。在本發明中，所述殼聚糖水溶液的質量濃度優選為2～3wt％，進一步優選為2.5wt％。在本發明中，所述弱酸水溶液的質量濃度優選為5～8wt％，進一步優選為6～7wt％；在本發明中，所述弱酸水溶液中的溶質優選為冰乙酸和/或檸檬酸，本發明對所述冰乙酸和檸檬酸的來源沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的即可。

本發明對所述殼聚糖水溶液的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的制備溶液體系的技術方案即可。本發明優選采用磁力攪拌的方式將所述殼聚糖或羧甲基化殼聚糖與弱酸水溶液混合。在本發明中，所述磁力攪拌的轉速優選為500～1000rpm，進一步優選為750～800rpm；在本發明中，所述磁力攪拌的時間優選為10～15小時。在本發明中，所述磁力攪拌促進溶解效率，確保得到透明粘稠的殼聚糖水溶液；在本發明中，所述殼聚糖水溶液的粘度優選為1500～2000mpa.s。

本發明將上述技術方案得到的懸浮液與殼聚糖水溶液混合，得到殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液。在本發明中，所述懸浮液和所述殼聚糖水溶液的體積比優選為1：(1～1.5)，進一步優選為1：(1.2～1.4)，最優選為1:1.3。本發明優選在所述磁力攪拌的條件下將所述殼聚糖水溶液加入到所述懸浮液中，在本發明中，所述加入的速率優選為2ml～4ml/min。本發明優選采用磁力攪拌的方式混合所述懸浮液和殼聚糖水溶液，所述磁力攪拌的轉速優選為250～400rpm，進一步優選為300rpm，所述磁力攪拌的時間優選為20～24小時。

得到殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液后，本發明將所述殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液與分散劑、乳化劑和油相混合，得到含有油包水液滴的乳化液。在本發明中，水相、油相、分散劑以及乳化劑共同存在的條件下，確保油包水液滴的形成。在本發明中，所述復合溶液、分散劑、乳化劑和油相的體積比優選為10：(30～40)：(1～1.5)：(20～30)，進一步優選為10：(36～38)：(1.2～1.4)：(26～28)。本發明優選采用電動攪拌的方式混合所述復合溶液、分散劑、乳化劑和油相；在本發明中，所述電動攪拌的轉速優選為100～500rpm，進一步優選為300～400rpm；在本發明中，所述電動攪拌的時間優選為30～40min。

本發明優選將所述分散劑、乳化劑和油相混合得到均相后，再與所述殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液混合，得到含有油包水液滴的乳化液。本發明優選采用電動攪拌的方式進行所述分散劑、乳化劑和油相的混合以及所述均相與所述殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液的混合；在本發明中，用于所述分散劑、乳化劑和油相混合的電動攪拌的轉速優選為100～300rpm，進一步優選為150～200rpm，所述電動攪拌的時間優選為10～15min；在本發明中，用于所述均相與所述殼聚糖-田菁-牡蠣殼復合溶液混合的電動攪拌的轉速優選為300～500rpm，進一步優選為400～450rpm，所述電動攪拌的時間優選為20～25min。

在本發明中，所述分散劑優選為液體石蠟、硬脂酸單甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一種或多種；所述乳化劑優選為吐溫-80和/或司盤-60；所述油相優選為石油醚。本發明對上述技術方案所述分散劑、乳化劑和油相的來源沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的市售商品即可。

得到乳化液后，本發明將所述乳化液與戊二醛飽和甲苯溶液混合，進行交聯反應，得到殼聚糖-牡蠣殼復合微球。戊二醛飽和甲苯溶液進入油包水液滴內促進包覆在所述牡蠣殼粉表面的田菁粉與殼聚糖發生交聯反應，得到的復合微球，強度高，對氮磷的吸收效果好。在本發明中，所述乳化液和所述戊二醛飽和甲苯溶液的體積比為(60～85)：10，優選為(75～80):10。

本發明優選采用電動攪拌的方式混合所述乳化液和戊二醛飽和甲苯溶液，所述電動攪拌的轉速優選為500～800rpm，進一步優選為600～700rpm。在本發明中，所述電動攪拌的時間優選為90～100min，進一步優選為95min。本發明通過所述混合使得戊二醛飽和甲苯溶液中戊二醛進入所述乳化液中的油包水液滴內部，為后續交聯反應提供穩定的環境。

在本發明中，所述乳化液與戊二醛飽和甲苯溶液的混合優選在恒溫條件下進行，所述恒溫條件的溫度優選為20～25℃，進一步優選為24℃。

在本發明中，所述交聯反應的時間優選為2～3小時，進一步優選為2.5小時。在本發明中，所述交聯反應的溫度優選為20～25℃，進一步優選為24℃。在本發明中，所述交聯反應優選在恒溫水浴條件下進行，確保溫度的穩定保持，交聯反應環境穩定。本發明對所述恒溫水浴采用的恒溫水浴鍋沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的恒溫水浴鍋即可。

本發明按照上述制備方法得到的殼聚糖-牡蠣殼復合微球的粒徑優選為1～5mm，進一步優選為2～4mm。在本發明中，所述復合微球包括牡蠣殼粉、包覆在所述牡蠣殼粉表面的田菁粉以及通過交聯劑與所述田菁粉交聯的殼聚糖；在本發明中，所述交聯劑為戊二醛。

在本發明中，所述田菁粉優選未完全包裹所述牡蠣殼粉，所述未被完全包覆的牡蠣殼粉優選與所述殼聚糖接觸，通過交聯劑與所述殼聚糖發生交聯反應。

交聯反應后，本發明優選將所述交聯產物進行后處理，得到殼聚糖-牡蠣殼復合微球。在本發明中，所述后處理包括洗滌、抽濾和干燥。在本發明中，所述洗滌優選依次采用石油醚、無水乙醇和去離子水對所述交聯反應得到的復合微球進行洗滌，去除殘留試劑。本發明對采用所述洗滌的方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的洗滌方式即可。在本發明的實施例中，所述洗滌具體為采用石油醚洗滌2次、采用無水乙醇洗滌3次、采用去離子水洗滌3次。

在本發明中，所述抽濾優選為真空抽濾，所述真空抽濾的真空度優選為50～100Pa。本發明對所述真空抽濾的方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的真空抽濾即可。

本發明通過所述抽濾得到顆粒產品后，優選進行干燥。在本發明中，所述干燥的溫度優選為50～60℃，所述干燥的時間優選為3～4小時。

本發明提供了上述技術方案所述的制備方法得到的殼聚糖-牡蠣殼復合微球。在本發明中，所述復合微球包括牡蠣殼粉、包覆在所述牡蠣殼粉表面的田菁粉以及通過交聯劑與所述田菁粉交聯的殼聚糖；所述交聯劑為戊二醛。在本發明中，所述復合微球的粒徑優選為1～5mm，進一步優選為2～4mm。

下面結合實施例對本發明提供的殼聚糖-牡蠣殼復合微球及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。

本發明按照如圖1所示的殼聚糖-牡蠣殼復合微球的制備流程圖制備復合微球，并按照本領域技術人員所熟知的檢測方法對制備得到的復合微球的吸附能力進行檢測，即采用制備得到的復合微球對含氮、磷的模擬廢液進行吸附，并對吸附后的廢液中的氮磷含量通過紫外分光光度計進行檢測，以及將完成吸附的復合微球置于土壤中進行緩釋后的復合微球再次用于吸附模擬廢液，并對其中的氮磷含量進行檢測。

實施例1

(1)牡蠣殼先用2mol/L的鹽酸清洗，經粉碎后過100目篩獲得牡蠣殼粉，于200℃的馬弗爐中干燥3小時后密封保存。稱取5g的牡蠣殼粉加入到200ml去離子水中，加入0.5g粒徑為100目的田菁粉，以1000w的功率超聲分散2小時，得到均勻的懸浮液；

(2)稱取2g殼聚糖加入含入5ml冰乙酸的100ml去離子水中，以500rpm的轉速進行10小時的磁力攪拌使殼聚糖完全溶解得到透明粘稠的溶液；

(3)將獲得的殼聚糖溶液250rpm轉速的磁力攪拌條件下，緩慢加入到120ml的牡蠣殼粉懸浮液中，繼續攪拌24小時獲得殼聚糖改性牡蠣殼粉溶液。

(4)在250mL三口燒瓶中加入40mL硬脂酸單甘油酯、25mL石油醚、1.5mL吐溫-80，使用300rpm的轉速電動攪拌緩慢攪拌10min使之混合均勻，然后取上述羧甲基化殼聚糖改性牡蠣殼粉溶液10mL加入到混合液中，增加轉速至500rpm攪拌20min乳化形成油包水液滴，再加入10mL戊二醛飽和的甲苯溶液以800rpm的電動攪拌方式繼續攪拌90min，整個反應過程在恒溫水浴中進行，維持溫度為25℃，反應總時間為2小時。反應結束后，產物分別用石油醚洗滌2次、無水乙醇洗滌3次、去離子水洗滌3次，然后真空抽濾得到顆粒產品，50℃下干燥3小時，即可獲得殼聚糖-牡蠣殼復合微球。

(5)取復合微球2g，置于1L含磷、氮濃度均為50mg/L的模擬廢液中，待吸附平衡后，取上清液通過紫外分光光度計測定磷、氮含量。復合微球對磷的脫除率為92.7％，吸附容量為23.18mg/g；對氮的脫除率為94.1％，吸附容量為23.53mg/g。

(6)取上述吸附后的復合微球于土壤中緩釋1個月后，取出再進行測定，同樣置于步驟5中的模擬廢液中，對磷、氮的脫除率分別為89.4％，91.2％。

實施例2

(1)牡蠣殼先用5mol/L的鹽酸清洗，經粉碎后過100目篩獲得牡蠣殼粉，于250℃的馬弗爐中干燥2小時后密封保存。稱取5g的牡蠣殼粉加入到200ml去離子水中，加入0.5g的粒徑為100目的田菁粉，1000w的條件下超聲分散2小時，得到均勻的懸浮液；

(2)稱取2g羧甲基化殼聚糖加入含入6ml冰乙酸的100ml去離子水中，1000rpm的轉速磁力攪拌10小時使殼聚糖完全溶解得到透明粘稠的溶液；

(3)將獲得的殼聚糖溶液在400rpm轉速的攪拌條件下，緩慢加入到140ml的步驟(1)得到的牡蠣殼粉懸浮液中，繼續攪拌24小時獲得殼聚糖改性牡蠣殼粉溶液。

(4)在250mL三口燒瓶中加入40mL液體石蠟、20mL石油醚、1mL吐溫-80，使用100rpm的轉速進行電動攪拌，攪拌10min使之混合均勻，然后取上述殼聚糖改性牡蠣殼粉溶液10mL加入到混合液中，增加轉速至300rpm攪拌20min乳化形成油包水液滴，再加入10mL戊二醛飽和的甲苯溶液繼續以500rpm轉速攪拌90min，整個反應過程在恒溫水浴中進行，維持溫度為25℃，反應總時間為2小時。反應結束后，產物分別用石油醚洗滌2次、無水乙醇洗滌3次、去離子水洗滌3次，然后真空抽濾得到顆粒產品，50℃下干燥3小時，即可獲得殼聚糖-牡蠣殼復合微球。

(5)取復合微球2g，置于1L含磷、氮濃度均為50mg/L的模擬廢液中，待吸附平衡后，取上清液通過紫外分光光度計測定磷、氮含量。復合微球對磷的脫除率為94.7％，吸附容量為23.68mg/g；對氮的脫除率為93.3％，吸附容量為23.33mg/g。

(6)取上述吸附后的復合微球于土壤中緩釋1個月后，取出再進行測定，同樣置于步驟5中的模擬廢液中，對磷、氮的脫除率分別為90.6％，90.2％。

試驗結果表明，本發明制備得到的復合微球對水體中的氮磷的吸收率以及容量均得到提高，并且完成對水體改良后的復合微球可作為緩釋肥料，緩釋后的復合微球可再次用于水體的改良，重復率高。

對本發明實施例制備得到的殼聚糖-牡蠣殼復合微球進行紅外光譜測試，結果如圖2所示。圖2中殼聚糖所示光譜為未經過改性以及交聯反應的單純的殼聚糖的紅外光譜曲線，復合微球所示紅外光譜曲線為按照本申請技術方案制備得到的復合微球的曲線圖，田菁粉與殼聚糖的結構基本類似，都是屬于環醚多元醇結構，均為C-O和OH等鍵，由圖可知，殼聚糖所對應的2925cm^-1和2851cm^-1兩個雙峰在復合微球中明顯減弱，而所形成的復合微球在1643cm^-1出現強峰，表明殼聚糖與戊二醛發生反應，使分子骨架上的C-H的氫減少，產生了—C＝N鍵。同時復合微球在3502cm^-1處的OH峰和1145cm^-1的C-O峰，均有明顯的增強，表面復合后的微球在田菁粉的作用下，這兩個峰值均有明顯的增強。

對比例1

(1)牡蠣殼先用2mol/L的鹽酸清洗，經粉碎后過100目篩獲得牡蠣殼粉，于200℃的馬弗爐中干燥3小時后密封保存。稱取5g的牡蠣殼粉加入到200ml去離子水中，加入0.5g粒徑為100目的田菁粉，以1000w的功率超聲分散2小時，得到均勻的懸浮液；

(2)在250mL三口燒瓶中加入40mL硬脂酸單甘油酯、25mL石油醚、1.5mL吐溫-80，使用300rpm的轉速電動攪拌緩慢攪拌10min使之混合均勻，然后取上述牡蠣殼粉溶液10mL加入到混合液中，增加轉速至500rpm攪拌20min乳化形成油包水液滴，再加入10mL戊二醛飽和的甲苯溶液以800rpm的電動攪拌方式繼續攪拌90min，整個反應過程在恒溫水浴中進行，維持溫度為25℃，反應總時間為2小時。反應結束后，產物分別用石油醚洗滌2次、無水乙醇洗滌3次、去離子水洗滌3次，然后真空抽濾得到顆粒產品，50℃下干燥3小時，無法得到微球。

(3)取干燥產物2g，置于1L含磷、氮濃度均為50mg/L的模擬廢液中，待吸附平衡后，取上清液通過紫外分光光度計測定磷、氮含量。干燥產物對磷的脫除率為60％，吸附容量為12mg/g；對氮的脫除率為55％，吸附容量為11mg/g。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。