一種原位擔載制備功能性生物炭的方法
【專利摘要】本發明公開一種原位擔載制備功能性生物炭的方法,包括如下步驟：1)將生物質原料投放到預處理溶液中，攪拌浸漬，然后過濾，得到預處理后的生物質原料；2)將預處理后的生物質原料投放到擔載離子溶液中，攪拌浸漬，然后過濾，得到重量含水率范圍為50-150％的含水和含擔載離子的生物質原料；3)將含水和含擔載離子的生物質原料以1-3℃/min升溫至100-280℃，再保溫0.5-2小時；4)在無氧或限氧氛圍下以10-100℃/min升溫至400-800℃，保溫1-6小時；(5)冷卻后得到功能性生物炭。本發明利用豐富的農林業廢棄物為原料制備功能性生物炭，采用原位擔載工藝調控生物炭結構，并且可控均勻擔載功能性粒子，極大提高生物炭的比表面積和孔隙率，可廣泛應用于污水處理等領域。
【專利說明】一種原位擔載制備功能性生物炭的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種功能性生物炭的制備方法，特別是特別涉及以農林業廢棄物為原料制備功能性生物炭的方法，屬于生物炭制備領域。

【背景技術】
[0002]世界范圍內農林業加工過程中所產生的廢棄物就是一個龐大的數字，僅在我國2011年我國稻殼產量達到約4000萬噸，各類農作物秸桿的產量每年超過7億噸。這些農作物秸桿、稻殼等的處理是一個問題。熱解是將生物質原料通過加熱分解的方式轉化為其它產品加以利用，實施較為簡單，能量轉化率較高，也利于大批量處理生物質原料，是解決上述農林廢棄生物質原料的有效方法之一。但是采用生物質熱解制備的生物炭，由于熱解溫度一般是低于700°C，所制備的生物炭的孔隙結構往往不夠發達，比表面積較低，因此作為吸附材料性能較差，需要進行活化處理，就增加了后續工藝，提高了成本和制備的復雜性。
[0003]現有的炭吸附材料往往是利用炭材料的吸附性能，單純的吸附材料存在吸附-釋放的平衡關系，在吸附飽和后會不斷釋放吸附物質，如對室內裝修采用炭包對甲醛等有機蒸汽的吸附，但是不能夠分解這些有害物質；同樣在污水處理方面，利用生物炭能夠吸附污水中的有機污染物，但是也不能分解這些有機物。因此，在生物炭材料上擔載功能性粒子，在利用生物炭的吸附性能的同時利用功能性粒子分解吸附的物質，能夠達到高效處理的效果，具有廣闊的應用前景。因此，為了提高生物炭的附加值，同時降低其制備條件，可以采用熱解炭化前對生物質進行浸潰處理，再熱解炭化得到具有催化或者其它特定功能的功能性生物炭，可用于其它基體材料如纖維等之中，能夠大大提高生物炭的附加值。
[0004]專利CN101642699公開了一種磁性生物炭的制備方法，采用生物質原料浸潰鐵鹽溶液，再在攪拌情況下滴加氫氧化鈉使PH到9-10，讓鐵鹽沉淀，經過濾、干燥后再熱解制備得到磁性生物炭；可見該過程步驟多，產生大量廢液。申請公開專利CN102001656A公開了一種活性炭的制備方法，其采用稻殼浸潰氯化鋅溶液，熱解制備活性炭，該工藝中氯化鋅是活化劑作用，并未成為功能性粒子。申請公開專利CN103406099A公開了一種鈣鎂礦化生物炭及其制備方法與應用，采用生物質粉體在鈣、鎂鹽溶液中攪拌、浸潰后，干燥脫水再熱解制得；該方法浸潰過程不能使得鎂鈣離子充分均勻進入生物質原料中，所制備的生物炭中鈣鎂礦化物僅擔載在孔道內，分布不均。


【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種原位擔載制備功能性生物炭的方法。
[0006]為實現上述目的，本發明通過以下技術方案予以解決:
[0007]—種原位擔載制備功能性生物炭的方法，包括以下步驟:
[0008](I)將生物質原料投放到預處理溶液中，攪拌浸潰，然后過濾，得到預處理后的生物質原料；
[0009](2)將所述預處理后的生物質原料投放到擔載離子溶液中，攪拌浸潰，然后過濾，得到含水和含擔載離子的生物質原料；其中，所述含水和含擔載離子的生物質原料的重量含水率范圍為50-150% ；
[0010](2)將所述含水和含擔載離子的生物質原料以l-3°c /min的升溫至100_280°C，保溫0.5-2小時；
[0011](3)接著在無氧或限氧氛圍下以10-100°c/min升溫至400-800°C，保溫1-6小時；
[0012](4)冷卻后得到功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載功能性粒子的重量占生物炭重量的5-40%，功能粒子的粒徑為20-500nm。
[0013]作為本發明的優選技術方案:
[0014]如上所述一種原位擔載制備功能性生物炭的方法，所述生物質原料為水稻秸桿、小麥稻桿、玉米稻桿、棉花稻桿、油菜稻桿、大豆稻桿、小麥殼、稻殼、花生殼、竹材、竹屑、木材、木屑、樹葉、雜草、椰殼、板栗殼、咖啡渣、茶葉渣、蘋果渣、葡萄渣、梨渣、甘蔗渣、橄欖渣、芒果渣、西瓜皮、冬瓜皮和南瓜皮中的一種以上。
[0015]如上所述一種原位擔載制備功能性生物炭的方法，所述預處理溶液是指由摩爾濃度為0.1-0.5mol/L的乙二胺四乙酸二鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、銨三乙酸鈉、乙二胺四甲叉磷酸鈉溶液中的一種與摩爾濃度為0.5mol/L硫酸溶液等體積混合形成的混合溶液；
[0016]如上所述一種原位擔載制備功能性生物炭的方法，所述步驟(I)中，所述生物質原料的投料量為所述生物質原料與所述預處理溶液之和的10-30wt% ;所述攪拌浸潰時間為0.5-1小時，浸潰溫度為60-90°C。
[0017]如上所述一種原位擔載制備功能性生物炭的方法，所述的擔載離子溶液是指硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸氧鈦、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳、硫酸銅、硫酸鈰、硫酸鐠、硫酸釹、硫酸釤、硫酸銪、硫酸釓、硫酸鋱、硫酸欽、硫酸镥、硫酸鑭和硫酸鋯中的一種或多種按照任意摩爾比混合后溶于水形成的溶液，其擔載離子溶液中總金屬離子濃度為0.1-1mol/L0
[0018]如上所述一種原位擔載制備功能性生物炭的方法，所述步驟(2)中，所述預處理后的生物質原料的投料量為所述預處理后的生物質原料與所述擔載離子溶液之和的10-30wt% ;所述攪拌浸潰為在室溫下攪拌浸潰1-6小時。
[0019]如上所述一種原位擔載制備功能性生物炭的方法，所述無氧或限氧氛圍是指高純氮氣或氬氣氛圍，或者為氮氣與水蒸氣、氬氣與水蒸氣的混合氣。
[0020]如上所述一種原位擔載制備功能性生物炭的方法，所述氮氣與水蒸氣或氬氣與水蒸氣的混合氣，其氮氣或氬氣與水蒸氣的體積比為90:10-98:2。
[0021]有益效果:
[0022]本發明所提出的功能性生物炭的制備方法，利用預處理溶液浸潰生物質原料，不僅能夠起到除去生物質中小分子，降低生物質中結晶結構的作用，還能通過預處理劑與生物質中纖維素和半纖維素中的基團反應，形成一個接枝的結構，通過浸潰金屬離子鹽溶液，均勻固定金屬離子，再在低溫下空氣氛圍中利用水分和金屬離子的協同作用，完成生物質內有機組分結構交聯和收縮，將擔載粒子固定在受限網絡空間內，同時擔載離子起到催化作用，降低生物質分解炭化溫度，促進部分結構分解，水分起到刻蝕表面，蒸發時膨脹疏松結構，拓展生物炭骨架孔隙結構，硫酸濃縮碳化生物質，保留遺傳結構，形成一定的支撐結構，然后再在較高溫度下快速熱解，除去硫酸并形成具有一定晶型和晶粒尺寸的功能擔載粒子，同時脫去小分子形成更多的孔隙結構，最終制備均勻擔載功能性粒子的大比表面積生物炭材料。
[0023]本發明利用豐富的農林業廢棄物，采用原位擔載的工藝使得在生物炭遺傳生物質結構的同時，控制結構并且功能性粒子可控均勻擔載在生物炭上，極大提高生物炭的比表面積和孔隙率，可以廣泛應用于污水處理、有機物分解和催化等領域。

【具體實施方式】
[0024]下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0025]實施例1
[0026]將水稻秸桿在60°C下的0.lmol/L的乙二胺四乙酸二鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.5小時，水稻秸桿重量占體系總重量的10%，過濾，水洗；然后將過濾后的水稻秸桿浸潰在含0.lmol/L金屬離子的硫酸鎂溶液中進行擔載處理，預處理后水稻秸桿重量占體系總重量的10%，室溫攪拌I小時，過濾，得到重量含水率為50%的含水和含擔載離子水稻秸桿，然后將水稻秸桿轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以1°C /min的升溫速率升溫至100°C，保溫0.5小時，再在氮氣氛圍下以10°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫I小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為5wt % ο
[0027]實施例2
[0028]將稻殼在90°C下的0.5mol/L的三聚磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理I小時，稻殼重量占體系總重量的30%，過濾，水洗；然后將過濾后的稻殼浸潰在含lmol/L金屬離子的硫酸銅溶液中進行擔載處理，預處理后稻殼重量占體系總重量的30%，室溫攪拌6小時，過濾，得到重量含水率為150%的含擔載離子稻殼，然后將稻殼轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以3°C /min的升溫速率升溫至280°C，保溫2小時，再在氬氣氛圍下以100°C /min的升溫速率升溫至800°C，保溫6小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為40wt%。
[0029]實施例3
[0030]將竹材在89°C下的0.25mol/L的六偏磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.6小時，竹材重量占體系總重量的20%，過濾，水洗；然后將過濾后的竹材浸潰在含0.38mol/L金屬離子的硫酸鐵溶液中進行擔載處理，預處理后竹材重量占體系總重量的20%，室溫攪拌5小時，過濾，得到重量含水率為60%的含擔載離子竹材，然后將竹材轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2V /min的升溫速率升溫至140°C，保溫I小時，再在氬氣氛圍下以50°C/min的升溫速率升溫至600°C，保溫3小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為15wt%。
[0031]實施例4
[0032]將竹屑在85°C下的0.35mol/L的焦磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.8小時,竹屑重量占體系總重量的15%,過濾,水洗；然后將過濾后的竹屑浸潰在含0.9mol/L金屬離子的硫酸氧鈦溶液中進行擔載處理，預處理后竹屑重量占體系總重量的15%，室溫攪拌4小時，過濾，得到重量含水率為55%的含擔載離子竹屑，然后將竹屑轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以1.5°C /min的升溫速率升溫至220°C，保溫0.8小時，再在氮氣和水蒸氣體積比為90:10的氛圍下以40°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫2小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為25wt%。
[0033]實施例5
[0034]將木材在90°C下的0.25mol/L的銨三乙酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.8小時，木材重量占體系總重量的16%，過濾，水洗；然后將過濾后的木材浸潰在含0.69mol/L金屬離子的硫酸氧鈦溶液中進行擔載處理，預處理后木材重量占體系總重量的16%，室溫攪拌2小時，過濾，得到重量含水率為68%的含擔載離子木材，然后將木材轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2.50C /min的升溫速率升溫至180°C，保溫0.6小時，再在氮氣和水蒸氣體積比為98:2的氛圍下以10°C /min的升溫速率升溫至680°C，保溫1.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為35wt%。
[0035]實施例6
[0036]將木屑在90°C下的0.15mol/L的乙二胺四甲叉磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.7小時，木屑重量占體系總重量的18%，過濾，水洗；然后將過濾后的木屑浸潰在含0.8mol/L金屬離子的硫酸鋅溶液中進行擔載處理，預處理后木屑重量占體系總重量的16 %，室溫攪拌4.5小時，過濾，得到重量含水率為90%的含擔載離子木屑，然后將木屑轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2.5°C /min的升溫速率升溫至220°C，保溫0.8小時，再在氬氣和水蒸氣體積比為98:2的氛圍下以100°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫1.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為 27wt%0
[0037]實施例7
[0038]將樹葉在65°C下的0.25mol/L的焦磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.8小時，樹葉重量占體系總重量的24%，過濾，水洗；然后將過濾后的樹葉浸潰在含0.55mol/L金屬離子的硫酸鋁溶液中進行擔載處理，預處理后樹葉重量占體系總重量的20%，室溫攪拌5小時，過濾，得到重量含水率為121%的含擔載離子樹葉，然后將樹葉轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以1.5°C /min的升溫速率升溫至110°C，保溫0.6小時，再在氬氣和水蒸氣體積比為90:10的氛圍下以20°C /min的升溫速率升溫至800°C，保溫5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為15wt%。
[0039]實施例8
[0040]將雜草在90°C下的0.45mol/L的焦磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.6小時，雜草重量占體系總重量的14%，過濾，水洗；然后將過濾后的雜草浸潰在共計含0.85mol/L金屬離子的硫酸鈷和硫酸鎳混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鈷和硫酸鎳的摩爾比為1:1，預處理后雜草重量占體系總重量的24%，室溫攪拌5.5小時，過濾，得到重量含水率為80 %的含擔載離子雜草，然后將雜草轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以10C /min的升溫速率升溫至270°C，保溫0.9小時，再在氬氣和水蒸氣體積比為95:5的氛圍下以30°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫4.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為8wt%。
[0041]實施例9
[0042]將椰殼在75°C下的0.25mol/L的焦磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.75小時，椰殼重量占體系總重量的10%，過濾，水洗；然后將過濾后的椰殼浸潰在共計含0.3mol/L金屬離子的硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸錳混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸錳的摩爾比為1:1:3，預處理后椰殼重量占體系總重量的10%，室溫攪拌3.5小時，過濾，得到重量含水率為133 %的含擔載離子椰殼，然后將椰殼轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以3°C /min的升溫速率升溫至170°C，保溫0.8小時，再在氬氣氛圍下以250C /min的升溫速率升溫至800°C，保溫3.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為28wt%。
[0043]實施例10
[0044]將板栗殼在70°C下的0.3mol/L的焦磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.8小時，板栗殼重量占體系總重量的28%，過濾，水洗；然后將過濾后的板栗殼浸潰在共計含0.46mol/L金屬離子的硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳的摩爾比為1:2:3: 5，預處理后板栗殼重量占體系總重量的26%，室溫攪拌3小時，過濾，得到重量含水率為85%的含擔載離子板栗殼，然后將板栗殼轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2V /min的升溫速率升溫至190°C，保溫0.5小時，再在氮氣氛圍下以45°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫I小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為12wt%。
[0045]實施例11
[0046]將咖啡渣在70°C下的0.25mol/L的銨三乙酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.85小時，咖啡渣重量占體系總重量的12%，過濾，水洗；然后將過濾后的咖啡渣浸潰在共計含0.45mol/L金屬離子的硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳的摩爾比為9:1:2:3: 6，預處理后咖啡渣重量占體系總重量的22%，室溫攪拌2.5小時，過濾，得到重量含水率為126%的含擔載離子咖啡渣，然后將咖啡渣轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以1°C /min的升溫速率升溫至250°C，保溫I小時，再在氮氣氛圍下以15°C /min的升溫速率升溫至500°C，保溫2小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為5wt % ο
[0047]實施例12
[0048]將茶葉渣在80°C下的0.35mol/L的銨三乙酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.7小時，茶葉渣重量占體系總重量的12%，過濾，水洗；然后將過濾后的茶葉渣浸潰在共計含0.66mol/L金屬離子的硫酸鎂、硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鎂、硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳的摩爾比為2:9:1:2:3:6,預處理后茶葉渣重量占體系總重量的12%，室溫攪拌2小時，過濾，得到重量含水率為99 %的含擔載離子茶葉渣，然后將茶葉渣轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以1.5°C /min的升溫速率升溫至230°C，保溫I小時，再在氬氣和水蒸氣體積比為94:6的氛圍下以75°C /min的升溫速率升溫至500°C，保溫2小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為17wt%。
[0049]實施例13
[0050]將西瓜皮在80°C下的0.25mol/L的銨三乙酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.5小時，西瓜皮重量占體系總重量的11%，過濾，水洗；然后將過濾后的西瓜皮浸潰在共計含0.59mol/L金屬離子的硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳的摩爾比為5:2:9:1:2:3: 6，預處理后西瓜皮重量占體系總重量的21 %，室溫攪拌3小時，過濾，得到重量含水率為100%的含擔載離子西瓜皮，然后將西瓜皮轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2V /min的升溫速率升溫至245°C，保溫1.5小時，再在氮氣和水蒸氣體積比為93:7的氛圍下以85°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫3小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為5.5wt%。
[0051]實施例14
[0052]將棉花秸桿在60°C下的0.3mol/L的三聚磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.9小時，棉花秸桿重量占體系總重量的27%，過濾，水洗；然后將過濾后的棉花秸桿浸潰在共計含0.65mol/L金屬離子的硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸氧鈦、硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸氧鈦、硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳的摩爾比為3:5:2:11:1:5:3: 6，預處理后棉花秸桿重量占體系總重量的18%，室溫攪拌2小時，過濾，得到重量含水率為128%的含擔載離子棉花秸桿，然后將棉花秸桿轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2V Mn的升溫速率升溫至155°C，保溫1.5小時，再在氬氣和水蒸氣體積比為96:4的氛圍下以95°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫5.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為33wt%。
[0053]實施例15
[0054]將芒果渣在75°C下的0.45mol/L的乙二胺四甲叉磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.6小時，芒果渣重量占體系總重量的13%，過濾，水洗；然后將過濾后的芒果渣浸潰在共計含0.55mol/L金屬離子的硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸氧鈦、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鋯混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸氧鈦、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鋯的摩爾比為3:5:2:7:1:5:3:6:4，預處理后芒果渣重量占體系總重量的15%，室溫攪拌4小時，過濾，得到重量含水率為65%的含擔載離子芒果渣，然后將芒果渣轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2°C /min的升溫速率升溫至255°C，保溫1.5小時，再在氮氣氛圍下以15°C /min的升溫速率升溫至450°C，保溫3.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為15.5wt % ο
[0055]實施例16
[0056]將小麥稻桿在66°C下的0.45mol/L的乙二胺四甲叉磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.6小時，小麥秸桿重量占體系總重量的13%，過濾，水洗；然后將過濾后的小麥秸桿浸潰在共計含0.47mol/L金屬離子的硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸氧鈦、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸釓、硫酸鋱、硫酸錳和硫酸鋯混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸氧鈦、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸釓、硫酸鋱、硫酸錳和硫酸鋯的摩爾比為3:5:2:7:1:5:3:1:1:5: 1，預處理后小麥秸桿重量占體系總重量的15%，室溫攪拌4小時，過濾，得到重量含水率為95%的含擔載離子小麥秸桿，然后將小麥秸桿轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2°C /min的升溫速率升溫至255°C，保溫1.5小時，再在氮氣氛圍下以15°C /min的升溫速率升溫至450°C，保溫3.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為25.6wt%。
[0057]實施例17
[0058]將葡萄渣在88°C下的0.22mol/L的乙二胺四甲叉磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.6小時，葡萄渣重量占體系總重量的13%，過濾，水洗；然后將過濾后的葡萄渣浸潰在共計含0.39mol/L金屬離子的硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸氧鈦、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳、硫酸銅、硫酸鈰、硫酸鐠、硫酸釹、硫酸釤、硫酸銪、硫酸釓、硫酸鋱、硫酸欽、硫酸镥、硫酸鑭和硫酸鋯混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸氧鈦、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳、硫酸銅、硫酸鈰、硫酸鐠、硫酸釹、硫酸釤、硫酸銪、硫酸釓、硫酸鋱、硫酸欽、硫酸镥、硫酸鑭和硫酸鋯的摩爾比為3:5:2:7:1:5:3:1:1:5:1:1:1:1:1:1:1:1:1:3，預處理后葡萄渣重量占體系總重量的29%，室溫攪拌4.5小時，過濾，得到重量含水率為105 %的含擔載離子葡萄渣，然后將葡萄渣轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2°C /min的升溫速率升溫至275°C，保溫1.5小時，再在氮氣氛圍下以15°C /min的升溫速率升溫至555°C，保溫3.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為35.5wt%。
[0059]實施例18
[0060]將玉米秸桿在85°C下的0.lmol/L的乙二胺四乙酸二鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.5小時，玉米秸桿重量占體系總重量的15%，過濾，水洗；然后將過濾后的玉米秸桿浸潰在含0.lmol/L金屬離子的硫酸鎂溶液中進行擔載處理，預處理后玉米秸桿重量占體系總重量的10%，室溫攪拌I小時，過濾，得到重量含水率為60%的含水和含擔載離子玉米秸桿，然后將玉米秸桿轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以1.20C /min的升溫速率升溫至120°C，保溫0.5小時，再在氮氣氛圍下以10°C /min的升溫速率升溫至450°C，保溫I小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為6wt % ο
[0061]實施例19
[0062]將油菜秸桿在90°C下的0.5mol/L的三聚磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理I小時，油菜秸桿重量占體系總重量的20%，過濾，水洗；然后將過濾后的油菜秸桿浸潰在含lmol/L金屬離子的硫酸銅溶液中進行擔載處理，預處理后油菜秸桿重量占體系總重量的25%，室溫攪拌6小時，過濾，得到重量含水率為55%的含擔載離子油菜秸桿，然后將油菜秸桿轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以3°C /min的升溫速率升溫至250°C，保溫2小時，再在氬氣氛圍下以100°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫6小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為30wt%。
[0063]實施例20
[0064]將大豆秸桿在89°C下的0.25mol/L的六偏磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.6小時，大豆秸桿重量占體系總重量的16%，過濾，水洗；然后將過濾后的大豆秸桿浸潰在含0.40mol/L金屬離子的硫酸鐵溶液中進行擔載處理，預處理后大豆秸桿重量占體系總重量的18%，室溫攪拌5小時，過濾，得到重量含水率為66%的含擔載離子大豆秸桿，然后將大豆秸桿轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2.50C /min的升溫速率升溫至150°C，保溫I小時，再在氬氣氛圍下以50°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫3小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為16wt%。
[0065]實施例21
[0066]將小麥殼在65°C下的0.35mol/L的焦磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.8小時，小麥殼重量占體系總重量的12%，過濾，水洗；然后將過濾后的小麥殼浸潰在含0.9mol/L金屬離子的硫酸氧鈦溶液中進行擔載處理，預處理后小麥殼重量占體系總重量的15%，室溫攪拌4小時，過濾，得到重量含水率為150%的含擔載離子小麥殼，然后將小麥殼轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以1.50C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫0.8小時，再在氮氣和水蒸氣體積比為90:10的氛圍下以40°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫2小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為28wt%。
[0067]實施例22
[0068]將花生殼在75°C下的0.25mol/L的銨三乙酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.8小時，花生殼重量占體系總重量的25%，過濾，水洗；然后將過濾后的花生殼浸潰在含0.69mol/L金屬離子的硫酸氧鈦溶液中進行擔載處理，預處理后花生殼重量占體系總重量的16%，室溫攪拌2小時，過濾，得到重量含水率為120%的含擔載離子花生殼，然后將花生殼轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2.50C /min的升溫速率升溫至180°C，保溫0.6小時，再在氮氣和水蒸氣體積比為98:2的氛圍下以10°C /min的升溫速率升溫至680°C，保溫1.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為38wt%。
[0069]實施例23
[0070]將蘋果渣在90°C下的0.15mol/L的乙二胺四甲叉磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.7小時，蘋果渣重量占體系總重量的20%，過濾，水洗；然后將過濾后的蘋果渣浸潰在含0.8mol/L金屬離子的硫酸鋅溶液中進行擔載處理，預處理后蘋果渣重量占體系總重量的18%，室溫攪拌4.5小時，過濾，得到重量含水率為88%的含擔載離子蘋果渣，然后將蘋果渣轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2.5°C /min的升溫速率升溫至220°C，保溫0.8小時，再在氬氣和水蒸氣體積比為98:2的氛圍下以100°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫1.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為29wt%。
[0071]實施例24
[0072]將梨渣在68°C下的0.25mol/L的焦磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.8小時，梨渣重量占體系總重量的29%，過濾，水洗；然后將過濾后的梨渣浸潰在含0.55mol/L金屬離子的硫酸鋁溶液中進行擔載處理，預處理后梨渣重量占體系總重量的24%，室溫攪拌5小時，過濾，得到重量含水率為52 %的含擔載離子梨渣，然后將梨渣轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以1.5°C /min的升溫速率升溫至110°C，保溫0.6小時，再在氬氣和水蒸氣體積比為90:10的氛圍下以20°C /min的升溫速率升溫至800°C，保溫5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為25wt%。
[0073]實施例25
[0074]將甘蔗渣在90°C下的0.4mol/L的焦磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.6小時，甘蔗渣重量占體系總重量的16%，過濾，水洗；然后將過濾后的甘蔗渣浸潰在共計含0.85mol/L金屬離子的硫酸鈷和硫酸鎳混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鈷和硫酸鎳的摩爾比為3:1，預處理后甘蔗渣重量占體系總重量的24%，室溫攪拌5.5小時，過濾，得到重量含水率為85%的含擔載離子甘蔗渣，然后將甘蔗渣轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以TC /min的升溫速率升溫至270°C，保溫0.9小時，再在氬氣和水蒸氣體積比為95:5的氛圍下以30°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫4.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為1wt %。
[0075]實施例26
[0076]將橄欖渣在75°C下的0.2mol/L的焦磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.75小時，橄欖渣重量占體系總重量的10%，過濾，水洗；然后將過濾后的橄欖渣浸潰在共計含0.3mol/L金屬離子的硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸錳混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸錳的摩爾比為4:1:5，預處理后橄欖渣重量占體系總重量的10%，室溫攪拌3.5小時，過濾，得到重量含水率為50%的含擔載離子橄欖渣，然后將橄欖渣轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以3°C /min的升溫速率升溫至170°C，保溫0.8小時，再在氬氣氛圍下以25°C /min的升溫速率升溫至800°C，保溫3.5小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為25wt%。
[0077]實施例27
[0078]將冬瓜皮在68°C下的0.35mol/L的焦磷酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.8小時，冬瓜皮重量占體系總重量的25%，過濾，水洗；然后將過濾后的冬瓜皮浸潰在共計含0.6mol/L金屬離子的硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳混合溶液中進行擔載處理，，其中硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳的摩爾比為9:4:1: 5，預處理后冬瓜皮重量占體系總重量的26%，室溫攪拌3小時，過濾，得到重量含水率為100%的含擔載離子冬瓜皮，然后將冬瓜皮轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以2°C /min的升溫速率升溫至190°C，保溫0.5小時，再在氮氣氛圍下以45°C /min的升溫速率升溫至650°C，保溫I小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為16wt%。
[0079]實施例28
[0080]將南瓜皮在78°C下的0.28mol/L的銨三乙酸鈉和0.5mol/L硫酸的等體積混合溶液中預處理0.85小時，南瓜皮重量占體系總重量的19%，過濾，水洗；然后將過濾后的南瓜皮浸潰在共計含0.45mol/L金屬離子的硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳混合溶液中進行擔載處理，其中硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋯和硫酸錳的摩爾比為2:9:4:1: 5，預處理后南瓜皮重量占體系總重量的22%，室溫攪拌2.5小時，過濾，得到重量含水率為76%的含擔載離子南瓜皮，然后將南瓜皮轉移至高溫爐內，在空氣氛圍下以1°C /min的升溫速率升溫至250°C，保溫I小時，再在氮氣氛圍下以15°C /min的升溫速率升溫至500°C，保溫2小時，冷卻后即得功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載的功能性粒子的含量為8wt%。
【權利要求】
1.一種原位擔載制備功能性生物炭的方法，其特征是包括以下步驟: (1)將生物質原料投放到預處理溶液中，攪拌浸潰，然后過濾，得到預處理后的生物質原料；所述預處理溶液是指由摩爾濃度為0.1-0.5mol/L的乙二胺四乙酸二鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、銨三乙酸鈉、乙二胺四甲叉磷酸鈉溶液中的一種與摩爾濃度為0.5mol/L硫酸溶液等體積混合形成的混合溶液； (2)將所述預處理后的生物質原料投放到擔載離子溶液中，攪拌浸潰，然后過濾，得到含水和含擔載離子的生物質原料；其中，所述含水和含擔載離子的生物質原料的重量含水率范圍為50-150% ;所述擔載離子溶液是指硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸氧鈦、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳、硫酸銅、硫酸鈰、硫酸鐠、硫酸釹、硫酸釤、硫酸銪、硫酸釓、硫酸鋱、硫酸欽、硫酸镥、硫酸鑭和硫酸鋯中的一種或多種按照任意摩爾比混合后溶于水形成的溶液； (3)將所述含水和含擔載離子的生物質原料以1_3°C/min升溫至100-280°C，保溫0.5-2小時； (4)接著在無氧或限氧氛圍下以10-100°C/min升溫至400-800°C，保溫1_6小時； (5)冷卻后得到功能性生物炭，該功能性生物炭上所擔載功能性粒子的重量占生物炭重量的5-40%，功能粒子的粒徑為20-500nm。
2.根據權利1所述的方法，其特征在于:所述生物質原料為水稻秸桿、小麥秸桿、玉米稻桿、棉花稻桿、油菜稻桿、大豆稻桿、小麥殼、稻殼、花生殼、竹材、竹屑、木材、木屑、樹葉、雜草、椰殼、板栗殼、咖啡渣、茶葉渣、蘋果渣、葡萄渣、梨渣、甘蔗渣、橄欖渣、芒果渣、西瓜皮、冬瓜皮和南瓜皮中的一種以上。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中，所述生物質原料的投料量為所述生物質原料與所述預處理溶液之和的10-30被％ ;所述攪拌浸潰時間為0.5-1小時，浸潰溫度為60-90°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述擔載離子溶液中總金屬離子濃度為0.1-lmol/Lo
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，所述預處理后的生物質原料的投料量為所述預處理后的生物質原料與所述擔載離子溶液之和的10-30wt% ;所述攪拌浸潰為在室溫下攪拌浸潰1-6小時。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述無氧或限氧氛圍是指高純氮氣或氬氣氛圍，或者為氮氣與水蒸氣、氬氣與水蒸氣的混合氣。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:所述氮氣與水蒸氣或氬氣與水蒸氣的混合氣，其氮氣或氬氣與水蒸氣的體積比為90:10-98:2。
【文檔編號】B01J23/00GK104437361SQ201410577361
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月24日 優先權日:2014年10月24日
【發明者】程旭, 王彪, 朱方亮, 王華平 申請人:東華大學