一種磁性氟離子吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種磁性氟離子吸附劑及其制備方法，吸附劑組分為同時含有Fe3O4、ZrO2-CeO2復合物和La2(C2O4)3三種，其制備方法在于：將表面以SiO2修飾好的納米Fe3O4與助劑分散于含有氨水和乙醇的去離子水中，超聲、攪拌混和均勻后加入ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O，反應后再加入硝酸鑭，混合均勻后滴加草酸溶液。最后用磁鐵收集產物，洗滌，烘干。所得吸附材料形貌規整，對水體中氟離子的吸附量大，并且具備磁性，無論是在材料的制備過程中，還是實際應用中，都可以依靠磁力方便地進行固液分離，所述吸附劑在處理大體積高濃度含氟廢水方面有廣闊的應用前景。
【專利說明】 一種磁性氟離子吸附劑及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于吸附材料【技術領域】，具體涉及一種具有磁性的氟離子吸附劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002]飲用高氟水而引起的氟病是世界上分布最為廣泛的地方病這一。我國較為普遍地存在地下水氟污染，除上海和海南外，其它省、市、自治區均有不同程度的氟中毒發生。國際上對于飲用水中的氟含量有嚴格要求，世界衛生組織規定飲用水中氟的允許濃度為0.6-1.5 mg/L，我國生活飲用水中氟的最高允許濃度為I mg/L。長期飲用含氟量高于1.5mg/L的高氟水可導致慢性氟中毒，對牙齒、骨骼、神經系統、消化系統、呼吸系統和生殖系統產生毒害。因此，發展高效的氟去除技術刻不容緩。
[0003]在眾多的飲用水除氟方法中，吸附法因其簡單、易操作、成本低而被認為是最有前途的方法。在吸附材料方面，稀土及一些過渡金屬的氧化物等材料的氟離子吸附性能得到廣泛關注，基于這類材料開發的新型氟離子吸附劑正成為當前的研究熱點。例如，專利[氟離子去除劑以及使用其處理含有氟離子的污水的方法，申請號01122878.4]提出了含有一種與碳酸鈣反應的鹽酸水溶液以及一種稀土元素如鈰、鑭或其混和物等的水溶液的氟離子去除劑，但是其使用時還需要利用絮凝劑，從而使得操作復雜；專利[一種復合金屬氧化物除氟吸附劑，申請號200510116751.0]提出了一種復合金屬氧化物除氟吸附劑，其含有過渡金屬、鋁和稀土金屬，鋁作為該吸附劑最為有效的成份之一，可能導致適用PH范圍較窄且鋁易溶出致毒；專利[凹凸棒除氟劑，200510040604.x]提出了一種由活性凹凸棒粘土、食用明礬、氧化鈣、硫酸鈣和三氯異氰尿酸組成的吸附劑，雖然材料成本較低，但吸附劑吸附量較小，且需要復雜的絮凝、沉淀、澄清過濾等單元實現固液分離，操作復雜。
[0004]此外，目前常見的氟離子吸附劑通常需采取過濾、離心等手段實現固液分離，使得吸附飽和的吸附劑的回收費時費力。而吸附劑對污染物是起富集而非降解作用，達到吸附飽和后如果不能快速徹底地從被處理液分離，會對被處理液造成二次污染。磁性吸附材料能迅速地在外加磁場的作用下被富集，從而得到有效分離和回收，并且操作簡便。本發明涉及的磁性氟離子吸附劑及其制備方法，同時含有Fe304、ZrO2-CeO2復合物和La2(C2O4)3三種組分，材料具有磁性方便回收，吸附量高達125 mg/g，所述材料及其制備方法未見相關報道。


【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種磁性氟離子吸附劑及其制備方法，本文明是采用如下手段實現的:
Cl)以水熱法對納米Fe3O4表面以S12進行修飾，修飾好的Fe3O4, P123和MgSO4溶解于去離子水中，再加入28%的濃氨水和乙醇，超聲分散，攪拌均勻；
(2)將ZrOCl2.8H20和Ce(NO3)3.6H20加到上述溶液中，攪拌均勻，將所得固體以磁鐵分離，洗滌，用丙酮以索氏提取器回流后，所得固體為Fe3O4 OZrO2-CeO2，將其靠磁性分離，洗漆，干燥；
(3)將Fe3O4 OZrO2-CeO2置于燒杯中，加入I mol/L的硝酸鑭，混合均勻，攪拌一段時間后，將草酸溶于水中配成溶液，再將草酸溶液慢慢滴加到上述燒杯中，攪拌均勻，最后用磁鐵收集產物，洗滌，烘干。
[0006]本發明所述磁性氟離子吸附劑，其特征組分同時含有Fe3CV ZrO2-CeO2復合物和La2 (C2O4) 3三種組分。
[0007]本發明所述制備Fe3O4OZrO2-CeO2時，所用輔料是表面活性劑P123和無機鹽MgSO4,且 Fe3O4:P123 =MgSO4 的質量比為:1:0.5:0.5 至 I:0.5:2。
[0008]本發明所述制備Fe3O4OZrO2-CeO2時，所用Fe3O4的質量與ZrOCl2.8H20 加Ce(NO3)3.6H20的質量和之比為1:5至1:10。
[0009]本發明的優點是:所制備的氟離子吸附材料具有高效的除氟性能，最大吸附量可達125mg/g，并且，材料具有磁性，可以很方便地利用磁力對吸附劑進行回收，這使得無論是在材料的制備過程中，還是材料的實際應用中，簡化了固液分離的過程，使得材料適合于大范圍推廣應用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發明之實施例1所得到的吸附材料的掃描電鏡圖。
[0011]圖2為本發明之實施例1所得到的吸附材料吸附氟離子的吸附等溫線圖。
[0012]圖3為本發明之實施例1所得到的吸附材料吸附氟離子的吸附平衡時間圖(氟離子初始濃度為300mg/L)。

【具體實施方式】
[0013]以下對本發明的實施例作進一步詳細描述，但本實施例并不用于限制本發明，凡是采用本發明的相似結構及其相似變化，均應列入本發明的保護范圍。
[0014]實施例1
利用常規的水熱方法對納米Fe3O4進行以S12表面修飾。稱取0.4g修飾好的納米Fe3O4,0.2g P123和0.3 g MgSO4溶解于160 ml去離子水中，再加入3 ml 28%的濃氨水和120 ml 乙醇，超聲 15 min，攪拌 45 min。稱 1.28 g ZrOCl2.8Η20 和 1.72 g Ce (NO3) 3.6Η20加到上述溶液中，攪拌8 h。將所得固體以磁鐵分離，洗滌，用丙酮以索氏提取器回流48h后，所得固體為Fe3O4 OZrO2-CeO2，將其靠磁性分離，洗滌，干燥；
稱1.2 g Fe3O4 OZrO2-CeO2于燒杯中，加入4.43 ml lmol/L硝酸鑭,混合均勻,攪拌2ho然后將過量的草酸1.6748 g溶于22 ml水中配成溶液。再將草酸溶液慢慢滴加到上述燒杯中，約I h。攪拌均勻，約4 h。最后用磁鐵收集產物，洗滌，60°C烘干13 h以上。
[0015]實施例2
利用常規的水熱方法對納米Fe3O4進行以S12表面修飾。稱取0.4g修飾好的納米Fe3O4,0.2g P123和0.2 g MgSO4溶解于160 ml去離子水中，再加入3 ml 28%的濃氨水和120 ml 乙醇，超聲 15 min，攪拌 45 min。稱 0.85 g ZrOCl2.8Η20 和 1.15 g Ce (NO3) 3.6Η20加到上述溶液中，攪拌8 h。將所得固體以磁鐵分離，洗滌，用丙酮以索氏提取器回流48h后，所得固體為Fe3O4 OZrO2-CeO2，將其靠磁性分離，洗滌，干燥；
稱1.2 g Fe3O4 OZrO2-CeO2于燒杯中，加入4.43 ml lmol/L硝酸鑭,混合均勻,攪拌2ho然后將過量的草酸1.6748 g溶于22 ml水中配成溶液。再將草酸溶液慢慢滴加到上述燒杯中，約I h。攪拌均勻，約4 h。最后用磁鐵收集產物，洗滌，60°C烘干13 h以上。
[0016]實施例3
利用常規的水熱方法對納米Fe3O4進行以S12表面修飾。稱取0.4g修飾好的納米Fe3O470.2g P123和0.8 g MgSO4溶解于160 ml去離子水中，再加入3 ml 28%的濃氨水和120 ml 乙醇，超聲 15 min，攪拌 45 min。稱 1.71 g ZrOCl2.8Η20 和 2.29 g Ce (NO3) 3.6Η20加到上述溶液中，攪拌8 h。將所得固體以磁鐵分離，洗滌，用丙酮以索氏提取器回流48h后，所得固體為Fe3O4 OZrO2-CeO2，將其靠磁性分離，洗滌，干燥；
稱1.2 g Fe3O4 OZrO2-CeO2于燒杯中，加入4.43 ml lmol/L硝酸鑭,混合均勻,攪拌2ho然后將過量的草酸1.6748 g溶于22 ml水中配成溶液。再將草酸溶液慢慢滴加到上述燒杯中，約I h。攪拌均勻，約4 h。最后用磁鐵收集產物，洗滌，60°C烘干13 h以上。
[0017]依據此方法制備的氟離子吸附劑對氟離子的最大吸附量(以Langmuir-Freundlich公式計算)為125 mg/g,對氟離子初始濃度為300mg/L的溶液的吸附平衡時間約為60 min。具體分別如附圖2，3所示。
【權利要求】
1.一種磁性氟離子吸附劑，其特征組分同時含有Fe304、ZrO2-CeO2復合物和La2(C2O4)3二種。
2.如權利要求1所述的一種磁性氟離子吸附劑，其特征在于所述制備Fe3O4OZrO2-CeO2時，所用輔料是表面活性劑P123和無機鹽MgSO4。
3.如權利要求2所述的一種磁性氟離子吸附劑，其特征是所述Fe3O4:P123 =MgSO4的質量比為:1:0.5:0.5 至 I:0.5:2o
4.如權利要求1所述的一種磁性氟離子吸附劑，其特征是制備Fe3O4OZrO2-CeO2時，所用Fe3O4的質量與ZrOCl2.8Η20加Ce (NO3) 3.6Η20的質量和之比為1:5至1:10。
5.一種如權利要求1所述磁性氟離子吸附劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: Cl)以水熱法對納米Fe3O4表面以S12進行修飾，修飾好的Fe3O4, Ρ123和MgSO4溶解于去離子水中，再加入28%的濃氨水和乙醇，超聲分散，攪拌均勻； (2)將ZrOCl2.8Η20和Ce(NO3)3.6Η20加到上述溶液中，攪拌均勻，將所得固體以磁鐵分離，洗滌，用丙酮以索氏提取器回流后，所得固體為Fe3O4 OZrO2-CeO2，將其靠磁性分離，洗漆，干燥； (3)將Fe3O4OZrO2-CeO2置于燒杯中，加入I mol/L的硝酸鑭，混合均勻，攪拌一段時間后，將草酸溶于水中配成溶液，再將草酸溶液慢慢滴加到上述燒杯中，攪拌均勻，最后用磁鐵收集產物，洗滌，烘干。
【文檔編號】B01J20/28GK104148004SQ201410436425
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年9月1日 優先權日:2014年9月1日
【發明者】蔣華麟, 陳萍華, 厲夢琳, 羅勝聯, 張為波 申請人:南昌航空大學