一種銫離子吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合功能材料技術領域，具體地講，涉及一種銫離子吸附劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]我國鹽湖中的Cs+資源豐富，研究如何從鹽湖中提取和分離Cs+意義十分重大。目前針對Cs+的分離和提取，主要有沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法。沉淀法主要適用于從巖石礦物資源中提取Cs+，如從光鹵石、鋰云母、銫榴石中提取Cs+，但此方法屬間歇式操作，步驟復雜，勞動強度大，固液分離操作困難。離子交換法具有操作工藝簡單、機械、熱及輻照穩定性強、以及對Cs+具有非常顯著的選擇性等優點，但無機離子交換劑在水中具有較高溶解度，而有機離子交換劑對高價離子的交換勢大，當高價離子共存時有很大干擾，難以制得滿意的色譜柱。在Cs+的分離提取方法中，溶劑萃取法是近年來研究較多、應用較廣、進展較快的一種分離技術，溶劑萃取法分離提取Cs+所用的萃取劑主要包括冠醚、杯芳烴、二苦胺及其衍生物等試劑，因此溶劑萃取法存在萃取劑價格較高、用量較多、回收損失大、以及部分試劑有毒性等問題。

【發明內容】

[0003]為解決上述現有技術存在的問題，本發明提供了一種銫離子吸附劑及其制備方法，本發明的銫離子吸附劑通過酰胺化作用將羧基化四氧化三鐵與氨基化冠醚衍生物結合起來，形成了穩定的化學鍵，因此本發明的銫離子吸附劑在使用過程中其結構及性質穩定，能夠在循環使用中對銫離子保持良好的吸附作用；同時，所述銫離子吸附劑具有磁性，在從含銫離子的溶液中吸附完銫離子后，可實現快速的固液分離。
[0004]為了達到上述發明目的，本發明采用了如下的技術方案:
[0005]—種銫離子吸附劑的制備方法，包括步驟:A、制備羧基化四氧化三鐵；B、將所述羧基化四氧化三鐵與縮合劑混合，得到第一混合物；C、將所述第一混合物置于溶劑中攪拌，再向所述溶劑中加入氨基化冠醚衍生物，并在60°C?80°C下反應至少2h，得到第二混合物；其中，所述溶劑用于溶解所述氨基化冠醚衍生物和所述縮合劑；D、對所述第二混合物進行固液分離，得到第一固相，清洗并烘干所述第一固相，得到銫離子吸附劑。
[0006]進一步地，所述步驟A的具體方法包括:將鐵源與羧酸化合物混合并攪拌，得到第三混合物；將所述第三混合物在180°C?220°C下水熱反應至少12h，得到第四混合物；清洗并對所述第四混合物進行固液分離，得到第二固相，烘干所述第二固相，得到所述氨基化四氧化三鐵。
[0007]進一步地，所述鐵源與所述羧酸化合物的物質的量之比為1:10?50。
[0008]進一步地，所述鐵源選自檸檬酸鐵、硫酸亞鐵胺中的任意一種，所述羧酸化合物選自油酸、檸檬酸中的任意一種。
[0009]進一步地，在所述步驟C中，所述第一混合物與所述氨基化冠醚衍生物的質量之比為3?12:1。
[0010]進一步地，所述氨基化冠醚選自2-氨基甲基-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6、
4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一種。
[0011]進一步地，所述縮合劑選自1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羥基苯并三唑、N,Nr -羰基二咪唑中的任意一種。
[0012]進一步地，在所述步驟B中，所述羧基化四氧化三鐵與所述縮合劑的質量之比為2 ?10:1。
[0013]進一步地，所述縮合劑為物質的量相等的1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺的混合物。
[0014]進一步地，在所述步驟B中，所述羧基化四氧化三鐵與所述縮合劑的質量之比為1 ?5:1。
[0015]進一步地，在所述步驟C中，所述溶劑選自四氫呋喃、正己烷、二甲基亞砜中的任意一種。
[0016]本發明的另一目的還在于提供一種銫離子吸附劑，所述銫離子吸附劑包括羧基化四氧化三鐵以及通過酰胺化作用縮合連接在所述羧基化四氧化三鐵上的氨基化冠醚衍生物。
[0017]進一步地，所述氨基化冠醚衍生物選自2-氨基甲基-18-冠-6、4_氨基苯并-18-冠-6、4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一種。
[0018]本發明以羧基化四氧化三鐵以及氨基化冠醚作為原料，通過二者之間的酰胺化作用，制備得到了結構及性質穩定且兼具磁性的銫離子吸附劑。根據本發明的銫離子吸附劑不僅具有較強的銫離子吸附選擇性，同時，所述銫離子吸附劑具有磁性，在從含銫離子的溶液中吸附完銫離子后，可實現快速的固液分離，而且其結構及性質穩定，在若干次的反復使用的過程中幾乎不發生變化，其吸附能力無明顯降低；另外，利用原料羧基化四氧化三鐵的磁性，在制備的過程中，同樣可以采用磁性分離進行快速的固液分離，提高制備效率；本發明的銫離子吸附劑可應用于從諸如放射性核廢料、類似鹽湖鹵水的多離子競爭體系中吸附分離銫離子。
【附圖說明】
[0019]通過結合附圖進行的以下描述，本發明的實施例的上述和其它方面、特點和優點將變得更加清楚，附圖中:
[0020]圖1是根據本發明的實施例1的羧基化四氧化三鐵的結構示意圖；
[0021]圖2是根據本發明的實施例1的銫離子吸附劑的XRD圖片；
[0022]圖3是根據本發明的實施例1的銫離子吸附劑的SEM圖片；
[0023]圖4是根據本發明的實施例1的銫離子吸附劑的TEM圖片。
【具體實施方式】
[0024]以下，將參照附圖來詳細描述本發明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發明，并且本發明不應該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發明的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發明的各種實施例和適合于特定預期應用的各種修改。在附圖中，為了清楚起見，可以夸大元件的形狀和尺寸，并且相同的標號將始終被用于表示相同或相似的元件。
[0025]將理解的是，盡管在這里可使用術語“第一”、“第二”等來描述各種元件，但是這些元件不應受這些術語的限制。這些術語僅用于將一個元件與另一個元件區分開來。
[0026]實施例1
[0027]本實施例提供了一種銫離子吸附劑，其包括羧基化四氧化三鐵以及通過酰胺化作用與所述羧基化四氧化三鐵縮合相連的2-氨基甲基-18-冠-6。
[0028]值得說明的是，在本實施例中，所述羧基化四氧化三鐵是指在四氧化三鐵顆粒的表面上具有若干個羧基，而并非每個四氧化三鐵分子上連接有羧基。如圖1所示為所述羧基化四氧化三鐵的結構示意圖；在圖1中，陰影部分表示四氧化三鐵顆粒內部，從圖1可以清楚地看到，0原子位于四氧化三鐵顆粒的表面，且所述0原子上還連接有C00H，也就是說四氧化三鐵顆粒的表面實現了羧基化，得到了羧基化四氧化三鐵，而所述羧基即可與氨基化冠醚衍生物通過羧基與氨基之間的酰胺化作用縮合連接在一起，形成了 0 = C-NH-的官能團，從而形成了本實施例的銫離子吸附劑。
[0029]以下將對本實施例的銫離子吸附劑的制備方法進行詳細的描述。
[0030]在步驟一中，制備羧基化四氧化三鐵。
[0031]首先將0.5g檸檬酸鐵與檸檬酸按照物質的量之比為1:10的比例進行混合，獲得第三混合物；然后向第三混合物加入去離子水配成80mL的第一溶液，將所述第一溶液置于100mL的水熱反應釜中，將所述第三混合物升溫至180°C，并在該溫度下保溫12h，進行水熱反應，得到第四混合物；最后待第四混合物的溫度降至室溫(25°C左右)后，清洗所述第四混合物并進行磁性固液分離，獲得第二固相，干燥所述第二固相得到羧基化四氧化三鐵。所述羧基化四氧化三鐵是指經過水熱反應制備得到的在表面連接有羧基的四氧化三鐵顆粒，所述羧基化四氧化三鐵所具有的羧基即可與其他分子或離子上的氨基進行酰胺化反應，從而縮合在一起。
[0032]清洗第四混合物的具體方法為:首先將第四混合物超聲分散在去離子水中清洗，并磁性分離，重復三次；然后將經過去離子水清洗的第四混合物超聲分散在無水乙醇中清洗，并磁性分離，重復三次。所述磁性分離可以利用磁鐵貼合在盛裝第四混合物的容器的底部，其中固相沉積到容器底部并依靠磁鐵的磁力保持不動，而液相由該容器的頂部直接傾倒出即可。
[0033]在步驟二中，將步驟一制備得到的羧基化四氧化三鐵與1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑按照質量之比為10:1的比例混合，得到第一混合物。
[0034]1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑作為一種縮合劑，將其首先與帶有羧基的羧基化四氧化三鐵混合，是為了對羧基化四氧化三鐵中的羧基起到保護作用，以防止羧基化四氧化三鐵上的羧基之間發生自身的縮合反應，而無法與后續的2-氨基甲基-18-冠-6中的氨基進行縮合。
[0035]在步驟三中，取0.3g第一混合物置于40mL四氫呋喃中，并在室溫(25°C )下攪拌4h，然后向其中加入0.05g 2-氨基甲基-18-冠_6，在60°C下攪拌并熱回流，反應2h，獲得第二混合物。
[0036]四氫呋喃作為一種溶劑，其沸點為65°C?66°C，起到溶解2_氨基甲基_18_冠_6和1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑的作用；同時，因上述加熱溫度已接近四氫呋喃的沸點，因此為了防