Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及混合配體構筑的Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物及其制備方法與應用。本發明所述配合物的化學式為[Dy2Mn3(L1)2(L2)12]，其中L1為鄰菲羅啉或2,2′–聯吡啶，L2是間甲基苯甲酸或苯甲酸的一價陰離子。配合物采用溶劑熱方法制備，產率較高、重現性好。該配合物磁性材料是含有苯基芳香羧酸和氮雜環中性配體的Dy(III)-Mn(II)混金屬配合物，其交流磁化率的虛部信號在外加磁場下有明顯的頻率依賴現象，具有類似于單分子磁體的行為，可以作為分子基磁性材料，在材料科學領域具有巨大的應用價值。
【專利說明】Dy(IIl)-Mn(II)混金屬磁性配合物及其制備方法與應用
[0001] 關于資助研究或開發的聲明 本發明申請得到國家自然科學基金（基金號：21171129和21173157)和天津市高等學 校科技發展基金計劃項目（基金號：2012ZD01)的資助。

【技術領域】
[0002] 本發明涉及金屬-有機配位化合物及其分子基磁性材料【技術領域】，特別是由芳香 有機酸和氮雜環中性配體構筑的3?/-4/混金屬磁性配合物及其制備方法與應用。所述配合 物是同時含有苯基芳香一元酸和氮雜環中性配體的Dy(III)- Mn(II)混金屬配合物，其獨 特的磁學性質使其可以作為分子基磁性材料在材料科學領域得到應用。

【背景技術】
[0003] 3W異金屬簇化合物是當代無機化學、配位化學以及材料科學等眾多學科領域的 研究熱點之一，成為眾多科研人員的研究興趣所在，特別是這類化合物可作為分子基磁體 和分子磁制冷劑在高密度信息儲存、超低溫制冷等領域有著廣闊誘人的應用前景（ X. -J. Kongj Υ. -P. Renj L. -S. Long, Z. -P. Zheng, R. -B. Huang, L. -S. Zheng,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7016 ^ 7017; V. M. Mereacrej A. M. Akoj R. Cleracj W. Wernsdorferj G. Filotij J. Bartolomej C. E. Anson, A. K. Powell,J.Am. 泛￡皿5bc·，2007，7激，9248?9249)。實現單分子磁體在高密度信息存儲、量子計算等 方面的實際應用需要提高它們的阻塞溫度。阻塞溫度的提高則需要增大分子磁矩反轉的 能壘，也就是要求分子具有更高的自旋基態和更大的磁各向異性。在過渡金屬配合物中引 入稀土離子構筑混金屬磁性配合物有以下優勢：（1)稀土離子中存在著大量的未成對的/ 電子，具有很高的配位數和多變的配位幾何構型，有利于形成結構多樣的多核金屬簇合物； (2)許多稀土離子本身具有明顯的磁各項異性和大的自旋基態。稀土與過渡金屬離子之間 往往為鐵磁耦合從而產生高的自旋基態，促進單分子磁體的形成；（3)過渡金屬單分子磁 體往往需要含有較多的金屬離子，核數一般大于4,而3?/-4/·異金屬簇合物分子中含有較少 的金屬離子時也可能成為單分子磁體。鑒于以上優點，2004年初，Matsumoto等報道了第 一個環狀的銅離子和鋱離子交替排列的四核[Cu2Tb2]單分子磁體（S.Osa，Τ.Kido，Ν. Matsumoto, N. Re, A. Pochaba, J. Mrozinski,J.Am.Chem.Soc.2004,126,420 421)。該配合物的磁性測量表明Cu2+-Tb2+之間為鐵磁耦合，弛豫時間為2. 7 xlO-8秒，有效能 壘為21K。此后，3^/-4/混金屬磁性配合物的制備和磁性能研究得到了廣泛的關注。到目前 為止，大量的 3?/-4/單分子磁體，如Cu(II)-Ln (III)、Fe(III)-Ln (III)、Co(II)-Ln (III)、 Ni (II)-Ln(III)、Zn(II)-Ln(III)以及Mn(II)-Ln(III)等被先后報道，其中Ln(III)可以 為Tb(III)、Dy(III)、Er(III)、Ho (III)等稀土離子（X.-J. Feng, W.-Z. Zhou,Y.-G. Li, H. -S. Ke, J. -K. Tang, R. Clerac, Υ. -Η. Wang, Ζ. -Μ. Su, Ε. -Β. Wang,Inorg.Chem., 2012,51,2722^2724;C.Ε.Burrow,Τ.J.Burchell,Ρ. -Η.Lin, F. Habib, W. Wernsdorfer, R. Clerac, Μ. Murugesu,Inorg.Chem., 2009,48,8051 ^ 8053; Τ. Shiga, T. Onukij T. Matsumotoj Η. Nojirij G. Ν. Newton, Ν. Hoshinoj Η. Oshioj Chem. Cowmun.,2009, 3568 ^ 3570; Ρ. Diaz-Gallifaj 0. Fabeloj J. Pasanj L. CafiadiIIas-Delgadoj F. Lloretj Μ. Julvej C. Ruiz-PerezjInorg. Chem.,2014,53, 6299 ^ 6308; I. A. Kiihnej Ν. Magnanij V. Mereacrej W. Wernsdorferj C. Ε. Ansonj A. Κ. Powell,Chem. Cowmun.,2014, 50,1882 ^ 1885; J.-Β. Peng, Q.-C. Zhang j X. -J. Kongj Υ. -Ζ. Zheng, Υ. -P. Renj L -S. Long, R. -Β. Huang, L -S. Zheng, Ζ. -P. Zheng，J. Am. Chem. Soc.，2012，134，3314?3317)。
[0004]除了改變自旋載體的種類和磁屬性以外，橋連配體的選擇也是影響3?/-4/·磁性配 合物性能的關鍵因素之一。截止目前，以苯基芳香酸和氮雜環中性分子為混合配體構筑 的稀土-過渡金屬的磁性配合物還比較有限（E. Colacio, J. Ruiz, A. J. Mota, Μ. A. Palacios, E. Cremades, E. Ruiz, F. J. White, E. K. Brechin,Inorg. Chem., 2012, 51，5857 ?5868 ;Y. Zhu，F. Luo，X. -F.Feng, Z.-ff. Liao, Y.-M. Song, Η.-X. Huang, X.-Ζ. Tian, G.-Μ. Sun, Μ.-Β. Luo,Aust. J. Chem. ,2013, 66 ,75 ^ 83; V. Chandrasekhar, Τ. Senapati, A. Dey, S. Das, Μ. Kalisz, R. Clerac,Inorg. Chem.,2012，57，2031?2038; A. Baniodeh, V. Mereacre, Ν. Magnani, Υ. -Η. Lan, J. Α. ffolny, V. Schiinemann, C. Ε. Anson, A. Κ. Powell,Chem. Commun· ,2013,49,9666 ~ 9668)。相關研究有助于推動分子基磁性材料的構效關系的揭示，并為其開發和應用開辟 新的道路。


【發明內容】

[0005] 本發明目的在于提供一類由苯基芳香一元羧酸和氮雜環中性配體構筑的 Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物以及該類配合物的制備方法與應用。該類配合物是由苯 基芳香一元羧酸和中性的氮雜環配體共同構筑的Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物，其 交流磁化率的虛部信號在外加交流場下有明顯的頻率依賴現象，具有類似于單分子磁體的 行為，能夠作為分子基磁性材料在材料科學領域得到廣泛應用。
[0006] 為實現上述目的，本發明提供如下的技術內容： 具有下述化學通式的由苯基芳香一元羧酸和中性的氮雜環配體構筑的Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物：[Dy2Mn3(L1)2(L2)12]，其中L1為中性的鄰菲羅啉（phen) 或2，2'-聯吡啶（bpy)山2是間甲基苯甲酸（mnb)或苯甲酸（nb)的一價陰離子。中性 的鄰菲羅啉，2，2'-聯吡啶分子和苯基芳香一元酸（取代基R優選甲基或氫原子）的一 價陰離子的分子式依次為：

【權利要求】
1. 具有下述化學通式的混合配體構筑的Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物： [Dy2Mn3 (L1) 2 (L2) 12]; 其中L1為鄰菲羅啉（phen)或2，2' _聯吡啶（bpy)，其化學結構式分別為
2. 權利要求1所述混合配體混金屬磁性配合物，其特征在于該類配合物的主要紅外吸 收峰為， 3631±5 cin~ 1649±5 cm-'', 1622±3 cm~ 1560+5 cm~ 1420 cm-;3 1382 cm-;3 1264 cm-', 1160 cm-", 1031+2 cm~3 859±3 cm-", 796 cnf、777 Cirfj 647 cm-、.. 具有如圖2所示的紅外光譜圖；配合物的骨架在230 °C之前能夠穩定存在，具有如圖3 所示的熱重分析圖。
3. 權利要求1所述混合配體混金屬磁性配合物的單晶體，其特征在于該配合物結晶 于三斜晶系，空間群為，晶胞參數為3 = 11.4189(5)- 13.696(2)人，6= 13.999(3)- 15.2503(9) k,c = 15.904(3) - 17.2802(9) A, V= 2420.94(19) - 2741.1(3) A3, Z =1 - 2;基本結構為中心對稱的五核分子，處在對稱中心的過渡金屬Mn(II)離子通過三 對芳香酸的六個羧基連接一對中心對稱的稀土金屬Dy(III)離子，進而再通過三對芳香酸 的六個羧基連接另外兩個中心對稱的過渡金屬Mn(II)離子，其中氮雜環中性分子作為封 端配體參與構建最外側的Mn(II)離子的配位多面體，如圖1所示。
4. 權利要求1所述混合配體混金屬磁性配合物的制備方法，其特征在于：將氮雜環中 性配體，苯基芳香一元酸，水合稀土硝酸鏑和硝酸錳在二次蒸餾水和有機溶劑中經由溶劑 熱反應得到黃色塊狀晶體，其中氮雜環中性配體、苯基芳香一元酸，水合硝酸鏑和硝酸錳的 摩爾比為I :5 - 10 :1 - 2 :1. 5 ;二次蒸餾水與有機溶劑的體積比為3 :2 ;反應體系的pH值 范圍為5 - 6;160 - 170°C下保溫四天后降到室溫，然后洗滌、干燥，得到黃色塊狀晶體。
5. 權利要求4所述的制備方法，其中所述的溶劑熱反應指的是在內襯聚四氟乙烯的不 銹鋼反應釜中，以二次蒸餾水和有機溶劑為反應介質，通過控溫烘箱加熱100 -300 °C使容 器內部產生自生1- 100 Mpa壓強，使得在通常情況下難溶或不溶的物質溶解并結晶析出。
6. 權利要求1所述的由苯基芳香一元酸和氮雜環中性配體構筑的Dy(III)-Mn(II)混 金屬磁性配合物在制備分子基磁性材料方面的應用。
7. 權利要求6所述的應用，其中的分子基磁性材料是具有磁學物理特征的分子基材料 可作為高密度信息存儲材料使用。
【文檔編號】H01F1/42GK104341460SQ201410521067
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月8日 優先權日:2014年10月8日
【發明者】趙小軍, 楊恩翠, 李言, 余佳紋 申請人:天津師范大學