多孔殼聚糖金屬離子吸附劑微流控制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于水處理技術領域，涉及一種用于重金屬離子廢水中吸附和回收重金屬離子的多孔殼聚糖吸附劑的微流控制備方法。
【背景技術】
[0002]能源化工工業中重金屬離子廢水處理面臨著處理量大、工藝復雜、處理周期長、處理效果不佳、操作費用和原材料相對較高等問題。重金屬廢水的處理方法主要有中和法、硫化法、離子交換法、還原法、反滲透法等，然而這些方法很難處理濃度差異大、成分復雜的重金屬離子廢水并達到排放標準。在當前情況下，急需一種吸附性能優良、處理方法簡單、處理周期短、對環境無二次污染的新型處理方法。

【發明內容】

[0003]本發明提供了一種高效、環保、易得的多孔殼聚糖金屬離子吸附劑微流控制備方法，從而解決了現有技術中存在的問題。
[0004]本發明提供了一種多孔殼聚糖金屬離子吸附劑微流控制備方法，該方法包括以下步驟:
[0005](i)殼聚糖微液滴的制備:分別將分散相和連續相注入微流控芯片中，制得殼聚糖微液滴，其中，所述分散相包括0.5 - 2重量份的中粘度為400-800mPa.S的殼聚糖、10 - 15重量份的碳酸氫銨和1 - 2重量份的冰醋酸的水溶液；所述連續相包括液體石蠟和石油醚的混合溶液，其體積比為7:5至2:1，其中添加有1 - 2重量份的司班80 ;
[0006](ii)殼聚糖微球的形成:待步驟(i)中的殼聚糖微液滴穩定生成后，將其導入到交聯固化液中，得到殼聚糖微球；
[0007](iii)清洗步驟(ii)中得到的殼聚糖微球；
[0008](iv)將步驟(iii)中得到的殼聚糖微球烘干，得到多孔殼聚糖微球；
[0009](v)浸泡步驟(iv)中得到的多孔殼聚糖微球，并反應；
[0010](vi)將步驟(V)中得到的多孔殼聚糖微球轉移到改性溶液中，并反應；以及
[0011](vii)對步驟(vi)中得到的多孔殼聚糖微球進行清洗，烘干后得到多孔殼聚糖金屬尚子吸附劑。
[0012]在一個優選的實施方式，在步驟⑴中，利用注射栗分別將所述分散相和連續相注入微流控芯片中，在連續相的剪切作用下，制得殼聚糖微液滴，其中，分散相和連續相的流速比調節為1:4至1:10，待殼聚糖微液滴穩定生成后，收集殼聚糖微液滴。
[0013]在另一個優選的實施方式，在步驟(ii)中，所述交聯固化液包括含有0.5 - 1重量份的戊二醛和1 - 2重量份的司班80的正辛醇溶液；在30_40°C的水浴條件下，將殼聚糖微液滴通入其中并緩慢攪拌30-60分鐘。
[0014]在另一個優選的實施方式，在步驟(iii)中，用50重量％的乙醇溶液和去離子水分別沖洗殼聚糖微球2-3次。
[0015]在另一個優選的實施方式，在步驟(iv)中，將殼聚糖微在球真空條件下烘干，借助碳酸氫銨受熱分解釋放出氣體，得到多孔殼聚糖微球，其中真空烘干溫度為50-60°C，烘干時間不少于6小時。
[0016]在另一個優選的實施方式，在步驟(V)中，使用0.5-1.0重量％環氧氯丙烷的異丙醇溶液浸泡多孔殼聚糖微球，并在45-50°C的水浴條件下緩慢攪拌2-3小時進行反應。
[0017]在另一個優選的實施方式，在步驟(vi)中，所述改性溶液包括0.5-1.0重量％聚乙烯亞胺水溶液；在50-60°C的水浴條件下緩慢攪拌3-5小時小時進行反應。
[0018]在另一個優選的實施方式，在步驟(vii)中，用50重量％乙醇溶液清洗改性的多孔殼聚糖微球1-2次，再用去離子水沖洗3-4次，在50-60°C烘干，時間為3_4小時。
[0019]在另一個優選的實施方式，所述液體石蠟和石油醚的體積比為7:5。
[0020]在另一個優選的實施方式，分散相和連續相的流速比調節為1:4。
【附圖說明】
[0021]圖1是根據本發明的一個實施方式的多孔殼聚糖金屬離子吸附劑的制備流程圖。
[0022]圖2是根據本發明的一個實施方式的多孔殼聚糖金屬離子吸附劑的掃描電子顯微(SEM)圖。
【具體實施方式】
[0023]術語
[0024]本文中使用的術語殼聚糖(Chitosan)，指的是甲殼素脫乙酰基的產物。它是自然界唯一的天然堿性氨基多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性、并且降解后產物無毒性。其大分子鏈上含有大量的羥基和氨基，其中氨基可以和金屬離子反應，形成金屬螯合物，從而吸附金屬離子，同時也可以利用羥基和氨基對殼聚糖本身進行修飾，進而增強其對金屬離子的吸附性能。
[0025]本文中使用的術語液滴微流控技術，是指通過不相溶流體間的剪切作用制備分散液滴，及以此為模板制備顆粒、凝膠等產品的微流控技術。液滴微流控技術可應用于多個交叉領域。在化學分析方面，每個液滴都是一個獨立的封閉空間，增強了液滴內樣品的抗干擾性，不易造成樣品之間交叉污染，提高分析效率與可重復性；在反應方面，大幅提升微反應器的尺寸均一度與結構復雜度、拓展微反應器制備方法；在材料領域，其可為顆粒、凝膠、微囊的制備提供優良的模板，賦予其良好的物理化學性能。
[0026]本申請的發明人經過廣泛而深入的研究后發現，針對現有技術中重金屬離子廢水處理處理量大、工藝復雜、處理周期長、處理效果不佳、操作費用和原材料相對較高等問題，采用殼聚糖作為基體，利用戊二醛作為交聯劑，結合碳酸氫銨加熱分解，在殼聚糖微球表面及其內部形成連通的多孔結構，并利用聚乙烯亞胺對多孔殼聚糖微球進行表面改性，所制備的多孔殼聚糖金屬離子吸附劑粒徑均勻、比表面積和孔隙率高、機械強度好，能夠高效的吸附和回收廢水中的重金屬離子，應用前景廣泛；并且該方法操作簡單、成本低廉、合成效率高。基于上述發現，本發明得以完成。
[0027]本發明提供了一種多孔殼聚糖金屬離子吸附劑微流控制備方法，該方法包括以下步驟:
[0028]步驟一:殼聚糖微液滴的制備:使用注射栗分別將分散相和連續相栗入微流控芯片中，調節分散相和連續相的流速比，直至穩定生成殼聚糖微液滴；
[0029]步驟二:將步驟一中得到的殼聚糖微液滴導入交聯固化液中，水浴攪拌一段時間，得到殼聚糖微球；
[0030]步驟三:依次用稀釋的乙醇溶液和去離子水清洗步驟二中得到的殼聚糖微球數次；
[0031]步驟四:將步驟三中得到的殼聚糖微球真空烘干，借助碳酸氫銨受熱分解釋放出的氣體，在殼聚糖表面和內部形成內外連通的多孔結構；
[0032]步驟五:將步驟四中得到的多孔殼聚糖微球浸泡在添加有環氧氯丙烷的異丙醇溶液中數小時，并緩慢攪拌；
[0033]步驟六:將步驟五中得到的多孔殼聚糖微球轉移到改性溶液中，并在一定溫度下水浴攪拌一段時間；以及
[0034]步驟七:依次利用稀釋的乙醇溶液和去離子水對步驟六中得到的多孔殼聚糖微球進行多次清洗，烘干后得到多孔殼聚糖金屬離子吸附劑。
[0035]較佳地，步驟一中所述的分散相為約0.5-2重量份殼聚糖(中粘度為400-800mPa *S)、約10-15重量份碳酸氫銨和約1_2重量份冰醋酸的水溶液；所述連續相為液體石蠟和石油醚的混合溶液，其體積比約為7:5至2:1，優選為約7:5，其中添加有約1-2重量份司班80 ;控制分散相和連續相兩相的流速，流速比約為1:4至1:10，優選約為1:4，待殼聚糖微液滴穩定生成后，收集殼聚糖微液滴。
[0036]較佳地，步驟二中所述的交聯固化液為含有約0.5-1重量份戊二醛和約1-2重量份司班80的正辛醇溶液；在約為30-40°C，優選約為40°C的水浴條件下，將殼聚糖微液滴通入其中并緩慢攪拌，所述的反應時間約為30-60分鐘，優選約為1小時。
[0037]較佳地，在步驟三中，用50重量％乙醇溶液和去離子水分別沖洗殼聚糖微球2-3次。
[0038]較佳地，在步驟四中，真空烘干溫度約為50_60°C，優選約為60°C，烘干時間不少于約6小時。
[0039]較佳地，在步驟五中，使用0.5-1.0重量％環氧氯丙烷的異丙醇溶液，在約為45-50°C，優選約為50°C的水浴條件下緩慢攪拌約2-3小時。
[0040]較佳地，在步驟六中，所述改性溶液為0.5-1.0重量％聚乙稀亞胺水溶液，水浴溫度約為50-60°C，優選約為50°C，緩慢攪拌不少于約3小時。
[0041]較佳地，在步驟七中，使用50重量％乙醇溶液清洗改性的多孔殼聚糖微球1-2次，再用去離子水沖洗3-4次；控制烘干溫度約為50-60°C，優選約為60°C和時間(約3_4小時
[0042]以下參看附圖。
[0043]圖1是根據本發明的一個實施方式的多孔殼聚糖金屬離子吸附劑的制備流程圖。如圖1所示，使用注射栗9分別將分散相和連續相栗入微流控芯片1中，調節分散相和連續相的流速比，直至穩定生成殼聚糖微液滴；將得到的殼聚糖微液滴導入交聯固化液2中進行交聯反應，得到殼聚糖微球3 ;清洗得到的殼聚糖微球數次后，將殼聚糖微球3真空烘干，借助碳酸氫銨分解釋放出的氣體，在殼聚糖表面和內部形成內外連通的多孔結構，得到多孔殼聚糖微球4 ;將多孔殼聚糖微球4浸泡在添加有環氧氯丙烷的異丙醇溶液5中，并緩慢攪拌，得到多孔殼聚糖微球8 ;將得到的多孔殼聚糖微球8轉移到聚乙烯亞胺溶液6中，并水浴攪拌一段時間；以及對得到的多孔殼聚糖微球8進行多次清洗，烘干后得