釩基scr催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種釩基SCR催化劑及其制備方法，其為通過向銳鈦礦型多孔質二氧化鈦中添加含硫氧化物，混合焙燒后得到多孔質混合氧化物，然后在其表面負載釩氧化物和鎢氧化物得到，其中，銳鈦礦型多孔質二氧化鈦為65～80％，釩氧化物以及鎢氧化物為17～30％，含硫化合物為2.0～5.0％。本發明的釩基SCR催化劑，硫氧化物在高溫下抑制催化劑比表面積的減少，可以保有水熱耐久性。本發明的釩基SCR催化劑在尾氣溫度為250℃的低溫下保持活性，并且在700℃可確保高溫耐久性；在水蒸氣的體積比為10％以內，溫度在700℃以下的條件下，暴露1～12個小時后，它的BET比表面保持在原有比表面積的80％以上。
【專利說明】釩基SCR催化劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學【技術領域】，具體涉及一種催化劑的制備方法，特別涉及非構造多 孔質氧化物SCR催化劑（以下簡稱SCR催化劑）以及制備方法，不僅限定產品，即涉及用于 從燃燒系統到排氣以及尾氣的凈化有關的SCR催化劑及制備方法。

【背景技術】
[0002] 化石燃料在空氣中高溫燃燒容易導致氮氧化物（NOx)的形成。關于如何防止此 類污染物的形成，目前人們已做了大量的實驗研究和努力致力于如何消除空氣中的有害物 質。同時，各國的環境法規對大氣中氮氧化物的排放量也更加嚴格。
[0003] 美國專利文件US4 085 193中公開了一種還原氮氧化物的方法，成分A為鈦，成分 B為金屬鑰（Mo)、鎢（W)、鐵（Fe)、釩（V)、鎳（Ni)、鈷（Co)、銅（Cu)、鉻（Cr)以及鈾⑶中的 至少一種，包括氧化物形態的混合物。舉例說明中Ti-W以及Ti-W-Fe，Ti-W的活性比Zr-W 的活性更高。其中氧化鈦、鑰、鎢、鐵、釩、鎳、鈷、銅、鉻或是鈾中的氧化物中至少一組。
[0004] 然而，在實際過程中，釩氧化物的水熱耐久性以及性能仍存在一些缺陷，但目前還 沒有能代替二氧化鈦上堆積的釩酸以及氧化鎢的物質。以下是舉例說明的代替物方案。
[0005] 歐洲專利文件EP1，736, 2326中、作為活性構成成分的二氧化硅、釩的氧化物、二 氧化鈦、氧化鋯以及氧化鎢中選出兩種以上的氧化物以及稀土類金屬或者是過渡金屬（除 了Cu、Co、Ni、Mn、Cr以及V)，包含兩種不同的催化體系。第一種催化劑的實施例為復合氧 化物Ce-Ti-SCM-Zr(二氧化鈦-氧化鋯型復合氧化物添加鈰以及含硫化合物）、第二種催 化劑的實施案例為Fe-Si-Al(二氧化硅-氧化鋯型復合氧化物中添加含Fe化合物）以及 Ce-W-Zr(鈰中添加鎢-氧化鋯型復合氧化物）。
[0006] 在專利TO1999/39, 809和美國專利文件US4, 961，917中，公開了一種能夠處理內 燃機尾氣中的NOx的一種過渡金屬離子交換的SCR沸石分子篩催化劑。但是，在使用時，專 利中所使用的硅鋁酸鹽沸石，例如ZSM-5以及beta沸石，存在很多缺點。這些沸石在高溫 水熱時的條件下，分子篩骨架的鋁會脫去，進而造成Cu/beta以及Cu/ZSM-5失去催化活性， 其次beta以及ZSM-5系的兩類催化劑受碳氫化合物的影響較大，碳氫化合物在比較低的溫 度條件下吸附在催化劑的表面，隨著溫度的上升被氧化，生成大量的熱，使催化劑由于過熱 而燒結。對于beta以及ZSM-5沸石分子篩的條件下，在冷起動的時候大量的碳水化合物附 著在催化劑上這個問題在柴油機車上特別顯著，容易將吸附的碳氫化合物碳化，進而使得 催化性能低下。
[0007]目前與在二氧化鈦上沉積釩的氧化物或鎢的氧化物的催化性能相當的代替物還 沒有發現。由于釩的氧化物的水熱耐久性很差，催化劑的耐久性一直以來是一個問題。


【發明內容】

[0008] 本發明所要解決的第一方面的技術問題是克服現有技術存在的缺陷，提供一種具 有優越的水熱耐久性的釩基SCR催化劑。
[0009] 為了解決上述技術問題，本發明提供的一種釩基SCR催化劑，其為通過向銳鈦礦 型多孔質二氧化鈦中添加含硫氧化物，混合焙燒后得到多孔質混合氧化物（以下簡稱多孔 質氧化物），然后在其表面負載釩氧化物和鎢氧化物的活性催化劑，銳鈦礦型多孔質二氧化 鈦為65?80 %，釩氧化物以及鎢氧化物為17?30 %，含硫化合物為2. 0?5. 0 %。
[0010] 本發明的SCR催化劑BET比表面為60?100m2/g，優選為50?80m2/g。
[0011] 本發明的釩基SCR催化劑在尾氣溫度為250°C的低溫下保持活性，并且在700°C可 確保高溫耐久性。本發明的SCR催化劑在水蒸氣的體積比為10%以內，溫度在700°C以下 的條件下，暴露1?12個小時后，它的BET比表面保持在原有比表面積的80%以上。
[0012] 本發明的催化劑活性組分是氧化鎢和氧化釩，在含有硫的氧化物的銳鈦礦型多孔 質二氧化鈦的多孔質氧化物的表面堆積的方法的說明。
[0013] 本發明的第二方面所要解決的技術問題是，提供一種釩基SCR催化劑的制備方 法，其包括如下步驟，
[0014] (1)制備含硫氧化物的銳鈦礦型多孔質二氧化鈦的合成：對銳鈦礦型多孔質二氧 化鈦進行含硫氧化物的浸漬、真空脫氣、干燥、燒成的工序，
[0015] (2)活性催化劑的堆積：對步驟（1)得到的載體進行釩氧化物和鎢氧化物的浸漬、 真空脫氣、干燥、燒成的工序。
[0016] 本發明的釩基SCR催化劑制備方法中，在銳鈦礦型多孔質二氧化鈦粉末中添加揮 發性硫酸鹽水溶液，例如添加硫酸銨水溶液，通過攪拌機混合，在真空1?10托的條件下真 空脫氣，在80?200°C下干燥后，在400?500°C下焙燒，得到催化劑所需的載體。含硫氧 化物的質量比為2?5%，3?5%最佳。
[0017] 本發明的銳鈦礦型多孔質二氧化鈦是氧鈦無機酸鹽（氧基鈦）和氨水或鈉，鋰堿 金屬水溶液中添加離子交換水，保持pH值在1. 5?3. 5之間，生成銳鈦礦型多孔質二氧化 鈦水凝膠；凝膠反應結束后，多次水洗和過濾后，使銳鈦礦型多孔質二氧化鈦的懸濁液的 pH值達到5?6,然后在120?180°C的條件下干燥，得到銳鈦礦型多孔質二氧化鈦粉末。
[0018] 本發明所指的氧鈦無機酸鹽，選自氧氯化鈦，硫酸氧鈦，硝酸氧鈦或醋酸氧鈦，優 選為硝酸氧鈦或硫酸氧鈦，特別優選硫酸氧鈦。
[0019] 本發明的釩基SCR催化劑制備方法中，把鎢氧化物和釩氧化物的原料用去離子水 溶解，和上述的含硫氧化物的銳鈦礦型多孔質氧化物二氧化鈦，用捏合機和雙軸混煉壓出 機進行混煉，在上述多孔質氧化物表面進行活性催化劑的負載。
[0020] 本發明的釩基SCR催化劑制備方法中，合成鎢氧化物的原料是鎢酸或鎢酸鈉， 鶴酸鋰這些無機酸鹽，或六水偏鶴酸銨NH4(H2W12O4tl) · 6H20(ammoniummetatungustate), 五水鶴酸銨（NH4)ltlW12O41 · 5H20(ammoniumparatungstate)等多元酸鹽（是凝結含氧酸 得到陰離子種）；3族以外的躍遷金屬元素（4族-7族）的較多，從金屬元素得到的含氧 酸是金屬含氧化物的離子態。化學式用[WxOyF表示）。從水溶性考慮，使用偏鎢酸銨 NH4 (H2W12O40) · 6H20(ammoniummetatungustate)最佳。
[0021] 本發明的釩基SCR催化劑制備方法中，使用的鎢氧化物的原料選自釩酸，硫酸釩 VOSO4 ·ηΗ20,偏釩酸銨NH4VO3，偏釩酸銨，偏釩酸鈉NaVO3。從水溶解性的特點出發特別希望 使用硫酸釩。
[0022] 本發明的釩基SCR催化劑制備方法中，在步驟1和步驟2中真空脫氣處理，真空壓 力最好是1?10托，最佳為4?8托，可以利用一般的真空裝置。以除去多孔質二氧化鈦 的細孔內部的空氣，達到置換S，W以及V的含氧酸（上述原子與羥基或橋氧基結合，在羥基 上加質子化合物）的目的；本發明的真空脫氣處理可以抑制高溫下的比表面積的降低，進 而提1?催化劑的水熱耐久性。
[0023] 本發明的釩基SCR催化劑制備方法中，在步驟1和步驟2中的干燥處理，可以使用 熱風干燥機或真空干燥機，希望干燥到含有水分不超過質量比的1 %的程度，從干燥效率的 角度出發，干燥溫度最好為120?180°C。
[0024] 本發明的釩基SCR催化劑制備方法中，在步驟1和步驟2中的焙燒處理，可以使用 電氣加熱爐或高頻誘導加熱爐，為了得到步驟1的BET比表面積60?100m2/g，溫度最好為 400?500°C，為了得到步驟2的BET比表面積50?80m2/g，溫度最好為400?500°C。
[0025] 本發明的釩基SCR催化劑制備方法中，在步驟2中還包括粒度調整的后處理，本發 明的SCR催化劑的平均粒子徑，通過激光衍射式粒度計測定，粒徑分布的體積累計到50% 時對應的粒子徑（D50)，最佳為0. 5?15微米。
[0026] 粒度調整方法可以使用一般的眾所周知的方法，可以用粉碎機或分粒器進行調 整。粉碎方法可以使用球磨研磨粉碎機，磨礦機，碾輪式混砂粉碎機，濕式微粉碎機，銷磨粉 碎機，錘式粉碎機，低速中型粉碎機，噴射粉碎機等。粒度分離方法可以使用振動篩機，超音 波振動篩機，搖動篩機，渦輪吸塵器，氣流分粒器（錐形，彎管噴氣式）。
[0027] 二氧化鈦包括銳鈦礦型，金紅石型和扳鈦礦型。銳鈦礦型與其它晶型相比，由于電 子能帶結構或光激發載流子動力學的差異是由電子和空穴的電勢差決定，本發明的二氧化 鈦為了使活性組分氧化鎢和氧化釩的氧化還原反應活性最高，制備的二氧化鈦為銳鈦礦晶 型。
[0028] 本發明的催化劑為了提高低溫活性，提高在銳鈦礦型多孔質二氧化鈦的表面堆積 的活性，增加催化劑氧化鎢和氧化釩的分散性，更好的與尾氣接觸，提高比表面積得到更多 的活性位。
[0029] 另一方面，本發明的SCR催化劑，在有低溫活性的同時并保有水熱耐久性，含有硫 的氧化物的銳鈦礦型多孔質二氧化鈦期望BET的比表面積在60?IOOmVg的范圍。比表 面積低于60m2/g的性況下，催化劑的活性位點分散不均勻導致低溫活性差，但是如果比表 面積超過IOOmVg會使水熱耐久性變差。
[0030] 本發明的SCR催化劑，硫氧化物在高溫下抑制催化劑比表面積的減少，可以保有 水熱耐久性。
[0031] 本發明的SCR催化劑載體，是為了可以處理氣流的通過，使用一般眾所周知的蜂 窩式流通型，材質可以是陶瓷，無機纖維或金屬。充分的多孔質蜂窩式流通塑制基板可以使 用堇青石，α-氧化鋁，碳化硅，鈦酸鋁，氮化硅，氧化鋯，莫來石，鋰輝石，氧化鋁-硅石-鎂 氧或硅酸鋯等陶瓷樣式的公開的陶瓷材料。
[0032] 無機纖維的載體可以使用石英纖維，氧化鋁纖維以及硅，鈦或鋯的氧化物等的陶 瓷纖維。金屬載體可以使用鈦以及不銹鋼或鎳，鉻以及鋁中含有一個以上的合金。
[0033] 本發明的SCR催化劑的負載方法，在蜂窩式載體上負載時，為了使SCR催化劑達到 凈化NOx的目的，并可以長期使用保持催化劑的足夠的耐久性，最少需要負載220g/L以上。 SCR催化劑最好在載體上負載240?300g/L。
[0034] 本發明的SCR催化劑的負載粘合劑，一般含有氧化鋁以及硅石即可。氧化鋁粘合 劑包含鋁的氧化物，鋁的氫氧化物，以及鋁酸的氫化物。也可以使用鋁鹽以及膠體狀態的氧 化鋁。硅石粘合劑包括含有膠狀硅的SiO2的各種形態。并且，關于粘合劑的組成可以選擇 鋯，氧化鋁，以及硅石的任意組合。
[0035] 本發明的結晶的構造分析，使用X射線衍射分析的粉末法，通過X射線的衍射圖形 求格子面的間隔（d)，記錄ICDD(InternationalCentreforDiffractionData)的Powder DiffractionFile(PDF)0
[0036] 銳鈦礦（米勒指數：101)d= 3 . 5I[A]
[0037]金紅石（米勒指數：110)d= 3. 2 4 5[A]
[0038] 一維板鈦礦（米勒指數：111)d= 3 . 4 6 _
[0039] 以這個為對照鑒定晶體結構。
[0040] 本發明的BET比表面積的測定，稱取催化劑40mg的試料，在200°C下脫氣，用氮氣 物理吸附法測定其BET比表面積。
[0041] 本發明的催化劑組成分析，例如取催化劑50mg，添加HF:3mL，HNO3 :3mL，經過微 波溶解，之后在殘渣中加硝酸調制，對這個調整液用誘導結合等離子發光分光分析裝置 (ICP-AES：InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry)對催化劑成 分進行定量分析。
[0042] 本發明的催化劑尾氣性能的評價方法，通過FT-IR分析裝置把模擬氣體的容積 濃度調整到假定尾氣的濃度，模擬氣體的溫度調整到真實柴油機車的尾氣溫度范圍，（低 溫）250°C，（中溫）300°C以及（高溫）350°C的條件下，測定NOx的凈化率。
[0043] 本發明比起現有的含有釩的SCR催化劑，TiO2-SiO2-S或TiO2-ZrO2-S作為載體含 有V205/W03的在先技術，本發明制備得到的含有釩基SCR催化劑可以在相對低溫條件下保 持較高的活性，并且有優越的水熱耐久性。
[0044] 本發明的SCR催化劑是通過對銳鈦礦型多孔質二氧化鈦進行硫酸處理后，含有氧 化鎢和氧化釩，BET比表面為50?80m2/g。對于柴油機的尾氣低溫化的NOx凈化的需求， 這個催化劑有低溫條件下NOx的凈化性能并且有優越的水熱耐久性的特點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述：
[0046] 圖1為實施例1?4以及比較例1?4的SCR催化劑在尾氣溫度為250°C時的NOx 的凈化率的比較圖。
[0047] 圖2為實施例1?4以及比較例1?4的SCR催化劑在尾氣溫度為300°C時的NOx 的凈化率的比較圖。
[0048]圖3為實施例1?4以及比較例1?4的SCR催化劑在尾氣溫度為350°C時的NOx 的凈化率的比較圖。

【具體實施方式】
[0049] 以下結合附圖描述本發明【具體實施方式】。
[0050] 實施例I
[0051] 實施例1是使用銳鈦礦型多孔質二氧化鈦作為載體，在負載硫酸銨之后，負載V2O5 以及WO3的催化劑。
[0052] I. 1銳鈦礦型多孔質二氧化鈦水合膠質的制備
[0053] 把IOOg硫酸氧鈦和質量比10%的氫氧化鈉混合，用1小時滴定到IL的離子交換 水中，進行攪拌，保持pH值在2. 5?3. 5之間。然后反復進行水洗和過濾使pH值達到5? 6，得到的凝結物在180°C下進行干燥得到水合膠質。
[0054] 1.2硫酸銨的處理
[0055] 下一步，2. 5g硫酸銨添加43g離子交換水進行溶解，用這個硫酸銨的水溶液與43g 上述的二氧化鈦的水凝膠，在磁制乳缽中進行充分混煉。這個混煉得到的物質在真空爐中 不經過加熱，在真空壓力4?7托的環境下進行脫氣。然后，在120°C下進行干燥，在450°C 下經過2個小時進行焙燒，制成多孔質氧化物。
[0056]得到的二氧化鈦的結晶結構經過X射線的衍射分析（XRD)，確認為銳鈦礦型。BET 比表面積為73m2/g。
[0057] 1.3活性催化劑的負載
[0058]取 5.6g偏鶴酸銨NH4 (H2W12O4tl)·冊20(ammoniummetatungustate)添加4?離子 交換水進行溶解，再加2. 5g硫酸釩進行溶解，得到活性催化劑的水溶液。下一步，把上述的 活性催化劑水溶液和上述多孔質氧化物在磁制乳缽中進行充分混煉。這個混煉得到的物質 在真空爐中不經過加熱，在真空壓力4?7托的環境下進行脫氣。然后，在120°C下進行干 燥，在450°C下經過2個小時進行燒成，制成實施例1的催化劑。
[0059] 得到的實施例1的催化劑組成如下：TiO2質量比為66. 1%,SO4質量比為4. 7%, V2O5質量比為4. 8%，WO3質量比為24. 4%。BET的比表面積為59m2/g。
[0060] 實施例2
[0061] 實施例2是用與實施例1的比表面積，催化劑組成不同的銳鈦礦型二氧化鈦為載 體，負載硫酸銨，然后堆積V2O5以及WO3的催化劑。
[0062] 2. 1銳鈦礦型多孔質二氧化鈦水合膠質的制備
[0063] 把IOOg硫酸氧鈦和質量比10%的氫氧化鈉混合，用1小時滴定到IL的去離子水 中，進行攪拌，保持PH值在2?3之間。然后反復進行水洗和過濾使pH值達到5?6,得到 的凝膠在180°C下進行干燥得到所需干凝膠。
[0064] 2. 2硫酸銨的處理
[0065] 2. 5g硫酸銨添加43g去離子水進行溶解，用這個硫酸銨的水溶液與43g上述的水 和膠質，在磁制乳缽中進行充分混煉。這個混煉得到的物質在真空爐中不經過加熱，在真空 壓力4?7托的環境下進行脫氣。然后，在120°C下進行干燥，在500°C下經過2個小時進 行燒成，制成多孔質氧化物。
[0066]得到的二氧化鈦的結晶結構經過X射線的衍射分析（XRD)，確認為銳鈦礦型。BET 比表面積為65m2/g。
[0067] 2. 3活性催化劑的負載
[0068] 5.6g偏鶴酸銨NH4 (H2W12O4tl)·冊20(ammoniummetatungustate)添加4?去離子 水進行溶解，再加2. 5g硫酸釩進行溶解，得到活性催化劑的水溶液。
[0069] 下一步，將上述的活性催化劑水溶液和上述多孔質氧化物在磁制乳缽中進行充分 混合。
[0070] 2. 4這個混合得到的物質在真空爐中不經過加熱，在真空壓力4?7托的環境下 進行脫氣。然后，在120°C下進行干燥，在500°C下經過2個小時焙燒，制成實施例2的催化 劑。
[0071] 得到的實施例2的催化劑組成如下：TiO2質量比為77. 9%，S042_質量比為3. 4%， V2O5質量比為3. 2%，WO3質量比為15. 5%。BET的比表面積為52m2/g。
[0072] 實施例3
[0073] 實施例3是用與實施例1的比表面積，催化劑組成不同的銳鈦礦型二氧化鈦為載 體，負載硫酸銨，然后堆積V2O5以及WO3的催化劑。
[0074] 3. 1銳鈦礦型多孔質二氧化鈦水合膠質的制備
[0075] 把IOOg硫酸氧鈦和質量比10%的氫氧化鈉混合，用1小時滴定到IL的離子交換 水中，進行攪拌，保持PH值在3?4之間。然后反復進行水洗和過濾使pH值達到5?6,得 到的凝膠在180°C下進行干燥得到干凝膠。
[0076] 3. 2硫酸銨的處理
[0077] 2. 5g硫酸銨添加43g離子交換水進行溶解，用這個硫酸銨的水溶液與43g上述的 水和膠質，在磁制乳缽中進行充分混煉。這個混煉得到的物質在真空爐中不經過加熱，在真 空壓力4?7托的環境下進行脫氣。然后，在120°C下進行干燥，在400°C下經過2個小時 進行焙燒，制成多孔質氧化物。
[0078]得到的二氧化鈦的結晶結構經過X射線的衍射分析（XRD)，確認為銳鈦礦晶型。 BET比表面積為98m2/g。
[0079] 3. 3活性催化劑的堆積
[0080] 5.6g偏鶴酸銨NH4 (H2W12O4tl)·冊20(ammoniummetatungustate)添加4?去離子 水進行溶解，再加2. 5g硫酸釩進行溶解，得到活性催化劑的水溶液。下一步，把上述的活性 催化劑水溶液和上述多孔質氧化物在磁制乳缽中進行充分混煉。
[0081] 混合得到的物質在真空爐中不經過加熱，在真空壓力4?7托的環境下進行脫氣。 然后，在120°C下進行干燥，在400°C下經過2個小時進行焙燒，制成實施例3的催化劑。
[0082] 得到的實施例3的催化劑組成如下：TiO2質量比為69. 5%，S042_質量比為3. 4%， V2O5質量比為2.3%，WO3質量比為24. 8%。BET的比表面積為75m2/g。
[0083] 實施例4
[0084] 實施例4是用與實施例1的比表面積，催化劑組成不同的銳鈦礦型二氧化鈦為載 體，負載硫酸銨后，才負載V2O5以及WO3的催化劑。
[0085] 4. 1二氧化鈦水合膠質的制備
[0086] 把IOOg硫酸氧鈦和質量比10%的氫氧化鈉混合，用1小時滴定到IL的去離子水 中，進行攪拌，保持pH值在2. 5?3. 5之間。然后反復進行水洗和過濾使pH值達到5?6， 得到的凝結物在180°C下進行干燥得干凝膠。
[0087] 4. 2硫酸銨的處理
[0088] 2. 5g硫酸銨添加43g離子交換水進行溶解，用這個硫酸銨的水溶液與43g上述的 水和膠質，在磁制乳缽中進行充分混煉。這個混合得到的物質在真空爐中不經過加熱，在真 空壓力4?7托的環境下進行脫氣。然后，在120°C下進行干燥，在450°C下焙燒2小時，制 成多孔質氧化物。得到的二氧化鈦的晶型結構經過X射線衍射分析（XRD)，確認為銳鈦礦 型。BET比表面積為84m2/g。
[0089] 4. 3活性催化劑的堆積
[0090] 5. 6g偏鶴酸銨NH4 (H2W12O4tl) · 6H20(ammoniummetatungustate),溶入 43g去離子 水中，再加2. 5g硫酸釩進行溶解，得到活性催化劑的水溶液。
[0091] 下一步，把上述的活性催化劑水溶液和上述多孔質氧化物在磁制乳缽中進行充分 混合。
[0092] 混合得到的物質在真空爐中不經過加熱，在真空壓力4?7托的環境下進行脫氣。
[0093] 然后，在120°C下進行干燥，在450°C下焙燒2小時，制成實施例4的催化劑。
[0094] 得到的實施例4的催化劑組成如下：TiO2質量比為76. 9%,SO廣質量比為2. 2%, V2O5質量比為4. 8%，WO3質量比為16. 1%。BET的比表面積為66m2/g。
[0095] 比較例1
[0096]比較例1是用與實施例1的比表面積，催化劑組成不同的銳鈦礦型二氧化鈦為載 體，堆積硫酸銨，然后堆積V2O5以及WO3的催化劑。
[0097] 二氧化鈦水合膠質的制備：把IOOg硫酸氧鈦和質量比10%的氫氧化鈉混合，用1 小時滴定到IL的去離子水中，進行攪拌，保持pH值在4?5之間。然后反復進行水洗和過 濾使PH值達到5?6,得到的凝結物在180°C下進行干燥得到水和膠質。
[0098] 硫酸銨的處理：2. 5g硫酸銨添加43g去離子水進行溶解，用這個硫酸銨的水溶液 與43g上述的水和膠質，在磁制乳缽中進行充分混合。混合得到的物質在真空爐中不經過 加熱，在真空壓力4?7托的環境下進行脫氣。然后，在120°C下進行干燥，在350°C下焙燒 2小時，制成多孔質氧化物。
[0099]得到的二氧化鈦的結晶結構經過X射線的衍射分析（XRD)，確認為銳鈦礦型。BET 比表面積為ll〇m2/g。
[0100]活性催化劑的堆積：5. 6g偏鶴酸銨NH4 (H2W12O4tl) ·6Η20(ammonium metatungustate)添加43g去離子水進行溶解，再加2. 5g硫酸f凡進行溶解，得到活性催化劑 的水溶液。下一步，把上述的活性催化劑水溶液和上述多孔質氧化物在磁制乳缽中進行充 分混合。得到的物質在真空爐中不經過加熱，在真空壓力4?7托的環境下進行脫氣。然 后，在120°C下進行干燥，在350°C下焙燒2小時，制成比較例1的催化劑。
[0101] 得到的比較例1的催化劑組成如下：TiO2質量比為63. 2%，S04質量比為5. 2%， V2O5質量比為5. 4%，WO3質量比為26. 2%。BET的比表面積為83m2/g。
[0102] 比較例2
[0103] 比較例2是用與實施例1的比表面積，催化劑組成，二氧化鈦的結晶結構不同的銳 鈦礦型二氧化鈦為載體，堆積硫酸銨，然后堆積V2O5以及WO3的催化劑。
[0104] 二氧化鈦水合膠質的制備
[0105] 把IOOg硫酸氧鈦和質量比10%的氫氧化鈉混合，用1小時滴定到IL的去離子水 中，進行攪拌，保持PH值在2?3之間。然后反復進行水洗和過濾使pH值達到5?6,得到 的凝膠在180°C下得到干凝膠。
[0106]硫酸銨的處理
[0107] 2. 5g硫酸銨添加43g去離子水進行溶解，用硫酸銨的水溶液與43g上述的水和膠 質，在磁制乳缽中進行充分混煉。這個混煉得到的物質在真空爐中不經過加熱，在真空壓力 4?7托的環境下進行脫氣。然后，在120°C下進行干燥，在550°C下經過2個小時焙燒，制 成多孔質氧化物。
[0108]得到的二氧化鈦的結晶結構經過X射線的衍射分析（XRD)，確認為銳鈦礦型與金 紅石型混合的晶型。BET比表面積為57m2/g。
[0109] 活性催化劑的堆積
[0110] 5. 6g偏鶴酸銨NH4(H2W12O4tl) · 6H20(ammoniummetatungustate)添加到 43g去離 子水進行溶解，再加2. 5g硫酸釩，得到活性催化劑的水溶液。下一步，把上述的活性催化劑 水溶液和上述多孔質氧化物在磁制乳缽中進行充分混煉。這個混煉得到的物質在真空爐中 不經過加熱，在真空壓力4?7托的環境下進行脫氣。然后，在120°C下進行干燥，在550°C 下經過2個小時進行焙燒，制成比較例2的催化劑。
[0111] 得到的比較例2的催化劑組成如下：TiO2質量比為82. 0%，S042_質量比為1.8%， V2O5質量比為1.8%，WO3質量比為14. 4%。BET的比表面積為47m2/g。
[0112] 比較例3
[0113] 以二氧化鈦為原料并調配下述硫酸氧鈦的硫酸水溶液。
[0114] 硫酸氧鈦TiOSO4 (換算為TiO2) 250g/L
[0115] SH2SO4 1100g/L
[0116] 另外，在400mL去離子水中，添加25 %的氨水，并添加24g的斯諾特斯NCS(日產化 學制）。在得到的溶液中，一邊攪拌一邊緩慢添加硫酸氧鈦的稀釋溶液，生成共沉膠質。在 上述的硫酸氧鈦的稀釋溶液153mL中添加300mL的離子交換水稀釋得到的。把生成的共沉 膠質放置15分鐘，對TiO2-SiO2膠質進行過濾，水洗后，在200°C下干燥10小時。
[0117] 在這個含氫氧化物的TiO2-SiO2-S中，添加IOOmL含5. 4g硫酸銨的硫酸銨水溶液， 在充分混合后，進行濃縮，干燥，固化，并在550°C下進行6小時燒成。得到的TiO2-SiO2-S粉 末的晶體結構經過X射線的衍射分析（XRD)，確認為銳鈦礦型與金紅石型混在的晶體。BET 比表面積為180m2/g。
[0118] 下一步，用〇.7mL單乙醇胺與7mL離子交換水混合，在其中添加2. 12g鎢酸 按（NH4) 1(IW12041 · 5H20(ammoniumparatungstate)溶解，并同時溶解 0· 468g偏鶴酸銨 NH4(H2W12O40) · 6H20(ammoniummetatungustate)制成溶液。
[0119] 在這個溶液中添加16g上述TiO2-SiO2-S粉末，加適量的去離子水，進行充分混煉 后，在60°C下干燥后，在400°C下進行5小時的焙燒。得到的催化劑組成如下：TiO2質量比 為64. 3%，SiO2質量比為11. 6%，SO/-質量比為4. 1%，V2O5質量比為2. 6%，WO3質量比為 17. 4%。BET比表面積為 90m2/g。
[0120] 比較例4
[0121] 比較例4是把比較例3中的SiO2用ZrO2替代，調制的SCR催化劑。
[0122] 在IL離子交換水中，溶解19. 3g氧氯化鋯（ZrOCl2 ·8Η20)，添加172mL與比較例3 相同的硫酸氧鈦的硫酸水溶液，進行混合。這個混合液保持在30°C-邊攪拌一邊緩慢添加 氨水，直到pH值達到7。然后靜置15小時。得到的TiO2-ZrO2-S的膠質經過濾水洗后，在 200°C下干燥10小時。上述含氫氧化物的TiO2-ZrO2-S中含有質量比2. 5%的S042_，質量比 15%的水分。
[0123] 在上述含氫氧化物的TiO2-ZrO2-S中，添加到含4. 5g硫酸銨的IOOmL的硫酸銨的 水溶液，進行混合后，進行濃縮，干燥，固化，在500°C下進行6小時焙燒。得到的粉末的晶體 結構經過X射線的衍射分析（XRD)，確認為銳鈦礦型。BET比表面積為140m2/g。
[0124] 在上述TiO2-ZrO2-S粉末的載體上，用與比較例1相同的方法，析出V2O5和TO3，得 到比較例4的催化劑。這個催化劑組成如下：Ti02質量比為55. 3% ,ZrO2質量比為20. 9%， SO4質量比為3. 8% ,V2O5質量比為2. 6%，WO3質量比為17. 4%。BET的比表面積為84m2/g。
[0125]SCR催化劑的負載：用15g實施例1?4以及比較例1?4的催化劑和7. 5g市售 的硅膠（SiO2質量比為20%)與35g去離子水混合，充分搖勻，作為催化劑漿料。
[0126] 下一步，把堇青石制的蜂窩式載體（#300cpsi，直徑21mm，高20mm)，浸漬在上述催 化劑漿料中。干燥，在400°C下焙燒2小時，作為NOx凈化性能試驗用的SCR催化劑。另外， SCR催化劑的負載量，如表1所示，表示為單位載體容積（L)的SCR催化劑質量（g)。
[0127]SCR催化劑特性
[0128][表1]

【權利要求】
1. 一種釩基SCR催化劑，其特征在于，其為通過向銳鈦礦型多孔質二氧化鈦中添加含 硫氧化物，混合焙燒后得到多孔質混合氧化物，然后在其表面負載釩氧化物和鎢氧化物得 至IJ，其中，銳鈦礦型多孔質二氧化鈦為65?80%，釩氧化物以及鎢氧化物為17?30%，含 硫化合物為2.0?5.0%。
2. 根據權利要求1所述的釩基SCR催化劑，其特征在于，所述釩基SCR催化劑的BET比 表面為60?100m2/g。
3. -種權利要求1所述的釩基SCR催化劑的制備方法，其包括如下步驟， (1) 制備含硫氧化物的銳鈦礦型多孔質二氧化鈦的合成：對銳鈦礦型多孔質二氧化鈦 進行含硫氧化物的浸漬、真空脫氣、干燥、燒成的工序， (2) 活性催化劑的堆積：對步驟（1)得到的載體進行釩氧化物和鎢氧化物的浸漬、真空 脫氣、干燥、燒成的工序，得到釩基SCR催化劑。
4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，在銳鈦礦型多孔質 二氧化鈦粉末中添加揮發性硫酸鹽水溶液，通過攪拌機混合，在真空1?10托的條件下真 空脫氣，在80?200°C下干燥后，在400?500°C下焙燒，得到催化劑所需的載體，其中含硫 氧化物的質量比為2?5%。
5. 根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，通過氧鈦無機 酸鹽和氨水或鈉，鋰堿金屬水溶液中添加離子交換水保持pH值在1. 5?3. 5之間，生成銳 鈦礦型多孔質二氧化鈦水凝膠，凝膠反應結束后，多次水洗和過濾后，懸濁液pH值達到5? 6,120?180°C下干燥，得到銳鈦礦型多孔質二氧化鈦粉末； 其中的氧鈦無機酸鹽，選自氧氯化鈦，硫酸氧鈦，硝酸氧鈦或醋酸氧鈦。
6. 根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中，把鎢氧化物 和釩氧化物的原料用去離子水溶解，和上述的含硫氧化物的銳鈦礦型多孔質氧化物二氧化 鈦，用捏合機和雙軸混煉壓出機進行混煉，在上述多孔質氧化物表面進行活性催化劑的負 載。
7. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，鎢氧化物的原料是鎢酸或鎢酸鈉，鎢 酸鋰這些無機酸鹽，或偏鎢酸銨NH4(H 2W1204CI) · 6H20,鎢酸銨（NH4)ltlW12〇 41 · 5H20 ; 釩氧化物的原料選自釩酸，硫酸釩V0S04 · ηΗ20,偏釩酸銨NH4V03,偏釩酸銨，偏釩酸鈉 NaV03〇
8. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1)和步驟（2)中真空脫氣處 理，真空壓力為1?10托； 在步驟（1)和步驟（2)中的干燥處理，干燥到含有水分不超過質量比的1%，干燥溫度 為 120 ?180°C。
9. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1)焙燒處理溫度為400? 500°C，BET比表面積60?100m 2/g ;步驟（2)的焙燒的溫度為400?500°C，BET比表面積 50 ?80m2/g。
10. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟（2)中還包括粒度調整的后 處理。
【文檔編號】B01D53/56GK104226336SQ201410413182
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月20日 優先權日:2014年8月20日
【發明者】帥石金, 胡準, 華倫, 趙彥光, 朱君君, 潘金沖, 松岡寬 申請人:清華大學蘇州汽車研究院, 日本Acr株式會社