專利名稱：一種合成丁二酸二烷基酯的催化劑的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成丁二酸二烷基酯的催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
丁二酸二烷基酯是一類重要的化工原料和反應中間體，具有廣泛的用途。其中，丁二酸二甲酯(俗稱琥珀酸二甲酯)是丁二酸二烷基酯類化合物中用途最為廣泛的化合物之一，作為重要的合成香料、食品添加劑、有機溶劑，廣泛用于食品、香料、日用化工、醫藥、涂料、香蕉、塑料等行業；作為有機合成中間體，可以用于合成光穩定劑、高檔涂料、殺菌劑、醫藥中間體；作為一種重要的化工中間體，廣泛應用于多種化學品制取的原料。目前，丁二酸二烷基酯的生產方法主要是先制備丁二酸，再將丁二酸和有機醇為原料、用濃硫酸、對甲苯磺酸、雜多酸、大分子樹脂作為催化劑酯化得到。除此之外，催化加氫法得到。專利CN101745396A、CN101747189A公布了馬來酸二烷基酯加氫制備丁二酸二烷基酯的工藝及催化劑，其所用的催化劑為銅鋅催化劑。存在的問題是反應壓力高、受熱沖擊性差，尤其是對于碳碳雙鍵加氫這類強放熱反應，催化劑的穩定性較差、壽命短、很容易失活，并且銅基催化劑作為最常用的羰基加氫催化劑很容易生成1，4_ 丁二醇、Y-丁內酯、四氫呋喃等副產物。美國專利5872276A中公開了一種順丁烯二酸二甲酯在Ni/Zr/Al合金催化劑的作用下進行液相加氫制備丁二酸二甲酯的合成方法，該方法所使用的催化劑中含鋯14. 9%， 使用絕熱固定床反應器。雖然該方法所使用的反應溫度較低，但是反應壓力高達300個大氣壓。專利CN101905160A中公開了馬來酸二甲酯加氫制丁二酸二甲酯的催化劑，并公開了該催化劑在合成丁二酸二甲酯方面的應用，其所用的催化劑由活性組分銅、氧化鋅和氧化鋁組成。綜上所述，對于丁二酸二烷基酯的合成，目前存主要問題要么是催化劑的活性較低、要么是選擇性較差、要么是穩定性不夠好等，這些問題導致丁二酸二烷基酯的合成往往需要較高的壓力，這必將給丁二酸二烷基酯的工業化合成增加不小的壓力。因此，從工業實際應用出發，有必要發展一類催化劑，在較低溫度和壓力下高效合成丁二酸二烷基酯。本發明采用浸潰、沉淀、還原活化法制備的擔載型金屬催化劑，可以在較低的溫度和壓力下，選擇性高達99%以上的合成丁二酸二烷基酯，催化劑能夠多次重復使用。

發明內容
本發明的目的在于提供一種在低溫低壓下合成丁二酸二烷基酯的催化劑的方法及其應用，本發明所述方法包括金屬和載體兩部分，金屬為過渡金屬銅、鋅、釕或鎳，所用的金屬鹽選自硝酸銅、硝酸鋅、三氯化釕或硝酸鎳，載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫或氧化鋯；采用浸潰、沉淀、還原活化步驟制備催化劑，通過該方法獲得的催化劑用于合成丁二酸二烷基酯，在溫度50-90°C，壓力2-15atm下，合成丁二酸二烷基酯的選擇性達到99%以上。本發明所述的一種合成丁二酸二烷基酯的催化劑的方法，按下列步驟進行a將載體氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫或二氧化鋯在馬弗爐中 200-1000°C加熱預處理2-8小時，冷卻至室溫后備用；b、將硝酸銅、硝酸鋅、三氯化釕或硝酸鎳加入到蒸餾水中，然后加入步驟a焙燒后的載體，室溫下浸潰2-10小時，然后用氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水溶液調pH值至10-11，在溫度80°C下攪拌I小時，過濾、洗滌，在溫度20-120°C下干燥1-24小時，得到載體擔載的金屬氫氧化物；C、將載體擔載的金屬氫氧化物進行焙燒,焙燒溫度為100-700°C,焙燒時間為3-8 小時，用氫氣、肼或硼氫化鈉進行還原活化，溫度為20-400°C，時間為1-24小時，即可得到載體擔載的金屬催化劑。步驟a中載體氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫或二氧化鋯的顆粒大小為
O.I-IOmm,比表面為 100_1500m2/g，孔容為 O. 01_2ml/g。步驟b氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水和硝酸銅、硝酸鋅、三氯化釕或硝酸鎳的摩爾比為 1-10 I。步驟c所述催化劑中以催化劑的總重量按100%計，所含催化劑活性成分為重量百分比2-15%。步驟C載體擔載的金屬氫氧化物焙燒的環境為空氣或氮氣。所述的方法獲得的催化劑的用途，該催化劑用于制備合成丁二酸二烷基酯。所述用途中合成丁二酸二烷基酯的溫度為50-90°C，壓力為2_15atm，丁二酸二烷基酷的選擇性聞達99%以上。本發明所述方法與以往的合成的丁二酸二烷基酯方法相比，具有的實質性特點為I.催化劑主要為擔載型催化劑，制備過程相對簡單，催化劑價格相對較低；2.反應條件相對溫和、催化活性和反應選擇性高、反應時間相對較短；3.催化劑和反應體系便于分離，可以重復使用，便于放大和工業應用。
具體實施例方式實施例Ia將載體氧化招在馬弗爐中450°C焙燒4h,冷卻至室溫后備用；b、將O. 4054g水合三氯化釕加入到20ml蒸餾水中，然后加入步驟a焙燒后的氧化招3g,室溫下浸潰2小時,然后用lmol/L氫氧化鈉溶液調pH值至10-11,在溫度80°C下攪拌I小時，過濾、洗滌至中性，在溫度100°C下干燥16小時，得到氧化鋁擔載的氫氧化釕；C、將氧化鋁擔載的氫氧化釕用氫氣進行還原活化，溫度為100°C，時間為2小時， 即可得到氧化鋁擔載的釕催化劑，簡稱催化劑I。實施例2a將載體氧化招在馬弗爐中450°C焙燒4h,冷卻至室溫后備用；b、將O. 4054g水合三氯化釕加入到20ml蒸餾水中，然后加入步驟a焙燒后的氧化招3g,室溫下浸潰2小時,然后用lmol/L氫氧化鈉溶液調pH值至10-11,在溫度80°C下攪拌I小時，過濾、洗滌至中性，在溫度100°C下干燥16小時，得到氧化鋁擔載的氫氧化釕；C、將氧化鋁擔載的氫氧化釕用氫氣進行還原活化，溫度為400°C，時間為2小時， 即可得到氧化鋁擔載的氫氧化釕催化劑，簡稱催化劑2。實施例3a將載體氧化鋁在馬弗爐中450°C焙燒4小時，冷卻至室溫后備用；b、將O. 4054g水合三氯化釕加入到20ml蒸餾水中，然后加入步驟a焙燒后的氧化招3g,室溫下浸潰2小時,然后用lmol/L氫氧化鈉溶液調pH值至10-11,在溫度80°C下攪拌I小時，過濾、洗滌至中性，在溫度100°C下干燥16小時，得到氧化鋁擔載的氫氧化釕；C、將氧化鋁擔載的氫氧化釕進行焙燒，焙燒溫度為300°C，焙燒時間為4小時，焙燒的環境為氮氣，用氫氣進行還原活化，溫度為200°C，時間為2小時，即可得到氧化鋁擔載的氫氧化釕催化劑，簡稱催化劑3。實施例4a將載體二氧化硅在馬弗爐中450°C焙燒4小時，冷卻至室溫后備用；b、將I. 5g Cu(NO3)2 ·3Η20加入到20ml蒸餾水中，然后加入步驟a焙燒后的二氧化硅3g，室溫下浸潰4小時，然后用碳酸鈉溶液調pH值至10-11，在溫度80°C下攪拌I小時， 過濾、洗滌至中性，在溫度80°C下干燥18小時，得到二氧化硅擔載的氫氧化銅；C、將二氧化硅擔載的氫氧化銅進行焙燒，焙燒溫度為200°C，焙燒時間為5小時， 焙燒的環境為氮氣，用肼進行還原活化，溫度為50°C，時間為3小時，即可得到二氧化硅擔載的銅催化劑，簡稱催化劑4。實施例5a將載體二氧化鈦在馬弗爐中450°C焙燒5小時,冷卻至室溫后備用；b、將I. 5g Zn (NO3)2 · 6H20加入到20ml蒸餾水中，然后加入步驟a焙燒后的二氧化鈦3g，室溫下浸潰5小時,然后用氨水溶液調pH值至10-11，在溫度80°C下攪拌I小時, 過濾、洗滌至中性，在溫度60°C下干燥20小時，得到二氧化鈦擔載的氫氧化鋅；C、將二氧化鈦擔載的氫氧化鋅進行焙燒，焙燒溫度為400°C，焙燒時間為6小時， 焙燒的環境為氮氣，用硼氫化鈉進行還原活化，溫度為40°C，時間為4小時，即可得到二氧化鈦擔載的鋅催化劑，簡稱催化劑5。實施例6a將載體二氧化錫在馬弗爐中溫度800°C，時間為6小時加熱預處理，冷卻至室溫后備用;b、將O. 75gNi(N03)2 · 6H20加入到20ml蒸餾水中，然后加入步驟a焙燒后的二氧化錫3g，室溫下浸潰8小時，然后用氫氧化鈉溶液調pH值至10-11，在溫度80°C下攪拌I小時，過濾、洗滌，在溫度100°C下干燥15小時，得到二氧化錫擔載的氫氧化鎳；C、將二氧化錫擔載的氫氧化鎳進行焙燒，焙燒溫度為300°C，焙燒時間為5小時， 用氫氣進行還原活化，溫度為400°C，時間為3小時，即可得到二氧化錫擔載的鎳催化劑，簡稱催化劑6。實施例7a將載體二氧化鋯在馬弗爐中溫度450°C，時間為4小時加熱預處理，冷卻至室溫后備用;b、將I. 5g Cu (NO3)2 · 3H20加入到20ml蒸餾水中，然后加入步驟a焙燒后的二氧化鋯3g，室溫下浸潰10小時，然后用碳酸鈉溶液調pH值至10-11，在溫度80°C下攪拌I小時，過濾、洗滌至中性，在溫度120°C下干燥8小時，得到二氧化鋯擔載的氫氧化銅；C、將二氧化鋯擔載的氫氧化銅進行焙燒，焙燒溫度為600°C，焙燒時間為6小時， 用氫氣進行還原活化，溫度為400°C，時間為2小時，即可得到二氧化鋯擔載的銅催化劑，簡稱催化劑7。實施例8將實施例1-7獲得的催化劑用于合成丁二酸二烷基酯將所得到的任意一種催化劑O. 2g、馬來酸二甲酯10g，甲醇90ml依次加入到200ml 高壓反應釜中，密閉，然后用N2吹掃3次，充氫氣至O. 8MPa，升溫至70°C，攪拌lh，通過過濾除去反應后的液體，回收到使用過的催化劑，然后將回收到的催化劑在溫度100°C下烘
2-4h,重復上述反應9次,反應時間I小時,反應結果見表I :表I :馬來酸二甲酯加氫制備丁二酸二甲酯的催化劑結果匯總
權利要求
1.一種合成丁二酸二烷基酯的催化劑的制備方法，其特征在于按下列步驟進行a將載體氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫或氧化鋯在馬弗爐中200-1000°C下加熱預處理，時間為2-8小時,冷卻至室溫后備用；b、將硝酸銅、硝酸鋅、三氯化釕或硝酸鎳加入到蒸餾水中，然后加入步驟a焙燒后的載體，室溫下浸潰2-10小時,然后用氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水溶液調pH值至10-11，在溫度 80°C下攪拌I小時，過濾、洗滌，在溫度20-120°C下干燥1-24小時，得到載體擔載的金屬氫氧化物；C、將載體擔載的金屬氫氧化物進行焙燒，焙燒溫度為100-700°C，焙燒時間為3-8小時，用氫氣、肼或硼氫化鈉進行還原活化，溫度為20-400°C，時間為1-24小時，即可得到載體擔載的金屬催化劑。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟a中原料氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、 二氧化錫或二氧化鋯的顆粒大小為O. I-IOmm,比表面為100_1500m2/g，孔容為O. 01_2ml/g。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟b氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水和硝酸銅、 硝酸鋅、三氯化釕或硝酸鎳的摩爾比為1-10 I。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟c所述催化劑中，以催化劑的總重量按 100%計，所含催化劑活性成分為重量百分比2-15%。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟c載體擔載的金屬氫氧化物焙燒的環境為空氣或氮氣。
6.根據權利要求I所述的方法獲得的催化劑的用途，其特征在于該催化劑用于合成丁二酸二烷基酯。
7.根據權利要求6所述的用途，其特征在于合成丁二酸二烷基酯的溫度為50-90°C，壓力為 2_15atm。
全文摘要
本發明涉及一種在低溫低壓下合成丁二酸二烷基酯的催化劑的制備方法及其應用。本發明所述的催化劑組成包括金屬和載體兩部分，金屬為過渡金屬銅、鋅、釕或鎳，載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫或氧化鋯，金屬在催化劑總量中占0.5-15％；采用浸漬、沉淀、還原活化步驟制備催化劑，通過該方法獲得的催化劑用于合成丁二酸二烷基酯，在溫度50-90℃，壓力2-15atm下，丁二酸二烷基酯的選擇性達到99％以上。
文檔編號B01J23/835GK102600836SQ20121002837
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月9日 優先權日2012年2月9日
發明者努爾買買提·阿布都克力木, 吾滿江·艾力, 宋平, 慶紹軍, 郗宏娟, 馬昱博, 高志賢 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所