一種阻燃聚丁二酸丁二醇酯復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃材料技術領域，具體涉及含有聚丁二酸丁二醇酯樹脂、金屬次磷 酸鹽、含氮阻燃劑以及阻燃協效劑的阻燃聚丁二酸丁二醇酯復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人類環保意識的增強，可降解塑料成為業界關注的焦點，這類材料的開發和 應用研究也日漸成為研究熱點。其中，聚丁二酸丁二醇酯（又稱聚丁烯琥珀酸酯或者聚琥 珀酸丁二酯）是由可再生單體丁二酸以及1，4 丁二醇縮聚制成的一款具有廣泛應用前景的 可降解塑料。其熔點114°C結晶度一般在30~45%，力學性能介于通用塑料聚乙烯和聚丙 烯之間，是代替聚乙烯和聚丙烯等通用塑料的理想材料。聚丁二酸丁二醇酯具有良好的加 工性能，可以通過注塑、吹塑、吸塑、層壓、發泡、紡絲等工藝做成各種制品。聚丁二酸丁二醇 酯具有良好的生物可降解性，其可以廣泛應用于可以用于餐飲用具、日用雜品、醫用高分子 材料等方面，也可以作為玩具、家電、日化、食品、藥品的包裝材料。
[0003] 但是，聚丁二酸丁二醇酯由于其有機材質，存在容易燃燒的特點，并且在燃燒過程 中存在的熔融滴落行為進一步增加其火災危險性，以上不足嚴重制約其在電子電氣、家電 等領域的應用。目前，對于聚丁二酸丁二醇酯的阻燃研究在相關論文和專利中鮮有報道。
[0004] 中國學位論文《PBS與膦酸酯的共聚物合成與性能研究》（2007年）將具有活性的 雙（2~羥乙基）苯基膦酸酯（BHEPP)與丁二酸以及丁二醇進行熔融共聚制備了本質阻燃 的聚（丁二酸~丁二醇雙（2~羥乙基）苯基膦酸酯）共聚物PBPPS。研究發現，共聚物極 限氧指數隨著雙（2~羥乙基）苯基膦酸酯含量的升高而上升；當雙（2~羥乙基）苯基膦 酸酯含量為2. 8mol%時，共聚物極限氧指數上升到60vol%。同時，所有共聚物達到V~0 級別。但是阻燃劑與丁二酸以及丁二醇進行熔融共聚制備本質型阻燃聚丁二酸丁二醇酯的 工藝比較復雜，成本較高，目前只限于實驗室中進行。
[0005] 埃爾斯維爾（Elsevier)公司旗下的《熱化學學報》（ThermochimicaActa，2012 ; 543 :156~164)中提到將阻燃劑磷酸三聚氰胺與阻燃協效劑石墨烯或多面體齊聚倍半硅 氧烷（P0SS)組成阻燃協效體系，與聚丁二酸丁二醇酯進行熔融共混可以有效提高聚丁二 酸丁二醇酯符合材料的阻燃性能。研究發現，石墨烯以及多面體齊聚倍半硅氧烷的加入可 以提高復合材料的極限氧指數，其中18 %的磷酸三聚氰胺與2 %的石墨烯可以使復合材料 極限氧指數達到34vol%，同時達到V0級別。此外，研究還發現，石墨烯以及多面體齊聚倍 半硅氧烷可以提高聚丁二酸丁二醇酯復合材料的拉伸強度。但是石墨烯以及多面體齊聚倍 半硅氧烷的成本都比較高，以上不足嚴重制約了復合材料的生產和大規模應用。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提出一種新型阻燃聚丁二酸丁二醇酯復合材料及其制備方法，以 期有效提高聚丁二酸丁二醇酯的阻燃性能以及抗滴落性，拓展其應用范圍，同時上述阻燃 聚丁二酸丁二醇酯復合材料具備良好的物理性能。
[0007] 為了實現上述目的，本發明是通過以下技術方案予以實現的。
[0008] 本發明提供了一種阻燃聚丁二酸丁二醇酯復合材料，以質量百分比計，該復合材 料含有65~85%的聚丁二酸丁二醇酯、15~35%的金屬次磷酸鹽；所述聚丁二酸丁二醇 酯為直接縮聚聚丁二酸丁二醇酯或者異氰酸酯擴鏈改性的聚丁二酸丁二醇酯；所述金屬次 磷酸鹽選自次磷酸鋁、二乙基次膦酸鋁、次磷酸鐵、次磷酸鋅、次磷酸鈣、次磷酸鎂、次磷酸 鑭、次磷酸鈰、次磷酸鐠、次磷酸釹、次磷酸釤、次磷酸銪、次磷酸釓、次磷酸鋱、次磷酸鏑中 的一種或多種復合物。
[0009] 進一步的，該復合材料還含有0~20%的含氮阻燃劑；所述含氮阻燃劑選自三聚 氰胺、三聚氰胺聚磷酸銨、三聚氰胺焦磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺、雙氰胺、尿素或者酚醛樹脂 中的一種或多種復配物。
[0010] 進一步的，該復合材料還含有0~5%的阻燃協效劑；所述阻燃協效劑選自有機改 性蒙脫土、層狀雙氫氧化物、磷酸鋯、納米二氧化硅、硼酸鋅、焦磷酸鐵以及膨脹石墨中的一 種或者多種復合物。
[0011] 本發明同時提供了一種上述阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，具體步驟是：按 所占復合材料總質量的百分比，將65~85%的聚丁二酸丁二醇酯、15~35%的金屬次磷酸 鹽混合均勻，加熱至125~150°C，經熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，即可得到阻 燃聚丁二酸丁二醇酯復合材料；所述聚丁二酸丁二醇酯為直接縮聚聚丁二酸丁二醇酯或者 異氰酸酯擴鏈改性的聚丁二酸丁二醇酯；所述金屬次磷酸鹽選自次磷酸鋁、二乙基次膦酸 鋁、次磷酸鐵、次磷酸鋅、次磷酸鈣、次磷酸鎂、次磷酸鑭、次磷酸鈰、次磷酸鐠、次磷酸釹、次 磷酸釤、次磷酸銪、次磷酸釓、次磷酸鋱、次磷酸鏑中的一種或多種復合物。
[0012] 進一步的，在混合前的原料中加入占復合材料總質量0~20%的含氮阻燃劑以及 0~5%的阻燃協效劑；所述含氮阻燃劑選自三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸銨、三聚氰胺焦磷 酸鹽、氰尿酸三聚氰胺、雙氰胺、尿素或者酚醛樹脂中的一種或多種復配物；所述阻燃協效 劑選自有機改性蒙脫土、層狀雙氫氧化物、磷酸鋯、納米二氧化硅、硼酸鋅、焦磷酸鐵以及膨 脹石墨中的一種或者多種復合物。
[0013] 與現有技術相比，本發明具有以下技術效果：
[0014] 1、由于本發明采用以次磷酸鹽為主、含氮阻燃劑以及阻燃協效劑復配的阻燃體 系，不僅可以達到傳統阻燃劑體系的阻燃效率，而且具有環境友好的特點。制備的聚丁二酸 丁二醇酯復合材料在分解和燃燒過程中，次磷酸鹽可以有效促進聚丁二酸丁二醇酯基體成 炭，形成穩定炭層；含氮阻燃劑則一方面可以通過分解產生大量不燃氣體稀釋燃燒區域可 燃性氣體的濃度從而抑制燃燒的發生，另一方面不燃氣體可以促進炭層的進一步膨脹；協 效劑一方面可以通過協同阻燃效應提高次磷酸鹽阻燃效率，另一方面可以通過形成堅硬的 無機陶瓷物質，促使膨脹炭層的硬化和孔洞結構的封閉；形成的致密膨脹炭層可以有效抑 制材料表面的氧氣以及熱量向材料內部擴散，從而抑制材料的熱分解和燃燒。
[0015] 2、本發明的制備方法簡單，生產無污染，生產成本低。采用本方法制備的聚丁二酸 丁二醇酯復合材料具有優良的阻燃性能、抗滴落性和熱穩定性，可用于發泡材料以及電子 電氣、家具、塑料包裝等領域，具有廣闊的應用前景。
【具體實施方式】
[0016] 以下結合具體實施例詳述本發明，但本發明不局限于下述實施例。
[0017] 實施例1
[0018] 分別按表1中給