聚丁二酸丁二醇酯與聚乳酸嵌段共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種聚丁二酸丁二醇酯與一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法。
【背景技術】
[0002]通用塑料具有優異的力學性能，且密度比鋼鐵小，其可加工成各種日用制品或者包裝購物袋等，給人們的生活帶來方便，在很多應用領域可以取代金屬制品。目前通用塑料的產量及消耗量龐大，每年以數億噸計。通用塑料雖然給人們的生活帶來了快捷，但其需要數十年的時間才能降解。不可降解塑料給自然帶來巨大的危害，其長期殘存于土壤中，影響植物的生長，危害動物的生存。因此，開發環境友好可降解塑料替代傳統的不可降解塑料，解決白色污染，成為當前高分子產業領域發展的方向。
[0003]聚乳酸(PLA)來源于可再生植物資源，是目前性價比最高且最先批量實現產業化的可持續發展的可降解塑料。聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性，其在諸如力學強度、防滲透性、光澤度、透光度和加工性等方面的性能與聚丙烯和聚苯乙烯相近。PLA是一種新型聚酯材料，原料來源于淀粉、糖和纖維素等植物資源，而且生物可降解性良好，使用后能在自然界中完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環境。PLA集經濟性和“綠色”為一體，是一個具有潛在巨大市場的可降解塑料產品。
[0004]但是聚乳酸分子鏈的柔性差，導致其韌性較差，缺乏一定的柔性和彈性，撕裂強度低，不易加工為包裝薄膜制品，上述缺點限制了聚乳酸的應用領域。利用柔性可降解高分子作為大單體引發劑制備的聚乳酸嵌段可提高聚乳酸的柔韌性，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)引發丙交酯開環共聚合，制備乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物(PLLA-PBS-PLLA)，改善了聚乳酸的力學性能與加工性能。目前已有報道，通過PBS柔性鏈段的引入，可使聚乳酸獲得較好的柔韌性，斷裂伸長率可達200%以上，另外PLLA-PBS-PLLA嵌段共聚物同樣可完全降解性。公開號為CN101935390A的中國專利公開了一種聚乳酸增韌改性劑及其制備方法，其將PBS與丙交酯溶解于溶劑中，采用辛酸亞錫引發丙交酯的開環共聚合制備了PLLA-PBS-PLLA，反應結束后用溶劑沉淀純制共聚物；該方法可以在較低溫度與常壓下進行，但是消耗大量的有機溶劑，增加生產成本，不利于環保。公開號為CN102786672A中國專利公開了一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其采用兩步法合成了 PLLA-PBS-PLLA，首先以鈦酸四丁酯催化丁二酸與丁二醇反應，酯化脫水生成PBS ;當酯化結束后，將辛酸亞錫催化添加到PBS與丙交酯混合物料中，丙交酯開環共聚合得到嵌段共聚物；該專利采用兩步本體熔融反應，不采用溶劑，生產過程更環保，但是酯化脫水與開環共聚合均需添加催化劑，多步添加不同催化劑，增加工藝復雜程度與生產成本。
【發明內容】
[0005]本發明解決的技術問題在于提供一種制備工藝簡單的聚乳酸嵌段共聚物的制備方法。
[0006]有鑒于此，本申請提供了一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，包括:
[0007]在苯甲酸亞錫的催化作用下，將丁二酸源與丁二醇進行酯化反應，得到聚丁二酸丁二醇酯。
[0008]本申請還提供了一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟:
[0009]在苯甲酸亞錫的催化作用下，將丁二酸源與丁二醇進行酯化反應，得到聚丁二酸丁二醇酯；
[0010]將所述聚丁二酸丁二醇酯與丙交酯混合后進行開環共聚合反應，得到聚乳酸嵌段共聚物。
[0011]優選的，所述苯甲酸亞錫的質量與所述丁二酸源和所述丁二醇總質量的比例為
(0.01 ?1):100ο
[0012]優選的，所述丁二酸源選自丁二酸與丁二酸衍生物中的一種或多種；所述丁二酸衍生物選自丁二酸酐、丁二酸單酯和丁二酸二酯中的一種或多種；所述丁二酸二酯選自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯和丁二酸二戊酯中的一種或多種，所述丁二酸單酯選自丁二酸單甲酯、丁二酸單乙酯、丁二酸單丙酯、丁二酸單丁酯和丁二酸單戊酯中的一種或多種。
[0013]優選的，所述酯化反應的溫度為130?250°C，所述酯化反應的時間為6?48h。
[0014]優選的，所述聚丁二酸丁二醇酯為熔融態。
[0015]優選的，所述丙交酯與所述聚丁二酸丁二醇酯的質量比為(1?90):10o
[0016]優選的，所述聚乳酸嵌段共聚物的制備過程具體為:
[0017]在惰性氣體保護下，將聚丁二酸丁二醇酯冷卻后再與丙交酯混合，升溫后進行共聚合反應。
[0018]優選的，所述冷卻的溫度為120?180°C。
[0019]優選的，所述升溫的速度為1?50°C /h，所述共聚合反應的溫度為180?200°C。
[0020]本申請提供了一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其首先在苯甲酸亞錫的催化作用下，將丁二酸源與丁二醇發生酯化反應，得到聚丁二酸丁二醇酯，然后將聚丁二酸丁二醇酯與丙交酯混合，聚丁二酸丁二醇酯直接引發丙交酯開環共聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物。本申請在制備聚乳酸嵌段共聚物的過程中，苯甲酸亞錫首先催化丁二酸源與丁二醇酯化脫水，苯甲酸亞錫在酯化脫水反應結束后依然具有催化活性，可直接催化丙交酯開環共聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物，上述過程只需一次添加催化劑即可制備聚乳酸嵌段共聚物，簡化了制備工藝；另外，本申請制備的聚丁二酸丁二醇酯為熔融狀態，其直接引發丙交酯開環共聚合，避免使用溶劑，生產更環保。
【具體實施方式】
[0021]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0022]本發明實施例公開了一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，包括:
[0023]在苯甲酸亞錫的催化作用下，將丁二酸源與丁二醇進行酯化反應，得到聚丁二酸丁二醇酯。
[0024]本申請采用苯甲酸亞錫作為催化劑，使丁二酸源與丁二醇發生酯化反應，得到了熔融狀態的聚丁二酸丁二醇酯。
[0025]在制備聚丁二酸丁二醇酯的過程中，所述丁二酸源優選為丁二酸和丁二酸衍生物中的一種或多種；所述丁二酸衍生物選自丁二酸酐、丁二酸單酯和丁二酸二酯中的一種或多種，所述丁二酸單酯選自丁二酸單甲酯、丁二酸單乙酯、丁二酸單丙酯、丁二酸單丁酯和丁二酸單戊酯中的一種或多種，所述丁二酸二酯選自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯和丁二酸二戊酯中的一種或多種。
[0026]本申請制備聚丁二酸丁二醇酯的過程具體為:
[0027]在-0.06MPa?-0.02MPa低真空度下，將丁二酸源與丁二醇進行混合，酯化反應后副產物水受熱轉變為水蒸氣餾出，至冷凝管無液滴餾出后采用真空減壓至-0.1MPa脫水縮聚，得到聚丁二酸丁二醇酯。
[0028]在上述過程中，所述丁二酸源與所述丁二醇的摩爾比優選為1: (1?2)，更優選為1: (1.0?1.3)。所述酯化反應的溫度優選為110?200°C，在實施例中，所述酯化反應的溫度更優選為130?180°C，所述反應的時間優選為3?10h，在實施例中，更優選為4?6h。上述至冷凝管無液滴餾出，此時反應體系中得到的產物為丁二酸丁二醇的齊聚物。所述脫水縮聚的反應溫度為20