專利名稱：：耐溶劑聚酰胺納濾膜的制作方法
技術領域：
：本發明涉及通過界面聚合形成的薄膜復合膜。本文所述的膜和膜系統可以用于各種應用，所述應用包括但不限于納濾、脫鹽和水處理，特別是溶解在有機溶劑中的溶質的納濾。
背景技術：
：膜方法已被廣泛地應用在分離科學中，并可以應用在液相和氣相中一系列不同分子量物質的分離(參見例如“MembraneTechnologyandApplications”2ndEdition,R.ff.Baker,JohnWileyandSonsLtd,ISBN0-470-85445-6)。特別是對于納濾，此應用基于相對低的操作壓力、高通量和與其相關聯的低操作和維護成本已受到關注。納濾是使用截留分子量在2002000道爾頓的范圍內的膜的膜方法。膜的截留分子量一般被定義為分子當經歷通過所述膜的納濾時表現出90%的截留率的分子量。納濾已經被廣泛應用于水性流體(aqueousfluids)的過濾,但是由于缺少合適的溶劑穩定的膜，它并沒有被廣泛地應用于有機溶劑中的溶質分離。盡管這樣，但事實是有機溶劑納濾(OSN)在制造業中具有許多潛在的應用，包括溶劑交換、催化劑的回收和再循環、純化和濃縮。美國專利5174899、5215667、5288818、5298669和5395979公開了在有機介質中從有機金屬性化合物和/或羰基金屬的溶液中分離有機金屬性化合物和/或羰基金屬。英國專利GB2373743描述了OSN在溶劑交換中的應用；英國專利GB2369311描述了OSN在相轉化劑的再循環中的應用；且歐洲專利EP1590361描述了OSN在寡核苷酸的合成過程中分離合成纖維的應用。水性應用的納濾膜通常通過制成復合膜來制造。薄膜復合膜可以過界面聚合(本文中也稱為IP)或通過浸涂而制造(Lu,X.；Bian,X.；Shi,L.，"PreparationandcharacterizationofNFcompositemembrane."T.Membr.Sc1.,210,3-11,2002)。在IP技術中，反應單體(通常是聚胺)的水性溶液首先被沉積在微孔載體膜的孔隙中，所述微孔載體膜通常是聚砜超濾膜。然后，擔載所述單體的聚砜載體膜被沉浸在含有反應單體的不溶水的溶劑溶液中，諸如己烷中的二酰氯。所述兩種單體在兩種不混溶的溶液的界面處反應，直到薄膜呈現出擴散勢壘區(diffusionbarrier)并且完成所述反應以形成保持附著到載體膜的高度交聯的薄膜層。所述薄膜層可以是幾十納米到幾微米厚。所述IP技術對本領域的技術人員是眾所周知的(Petersen,R.J.“Compositereverseosmosisandnanofiltrationmembranes”.T.Membr.Sci,83,81-150,1993)。所述薄膜在分子之間有選擇性，并且這種選擇性的層可以通過控制涂層條件和反應單體的特性來優化溶質截留率和溶劑通量。所述微孔載體膜可以選擇性地選擇孔隙率、強度和耐溶劑性。一類特別優選的納濾薄膜材料是通過界面聚合形成的聚酰胺。這樣的聚酰胺薄膜的例子在美國專利5582725、4876009、4853122、4259183、4529646、4277344和4039440中找到，其中，所述有關的公開內容通過引用并入本文。美國專利4277344描述了芳族聚酰胺膜，所述芳族聚酰胺膜是通過具有至少兩個伯胺取代基的芳族聚胺和具有至少三個酰鹵取代基的酰鹵的界面聚合來產生。其中，所述水性溶液含有單體的芳族聚胺反應物，并且所述有機溶液含有活性胺的多官能的酰鹵。所述TFC膜的聚酰胺層典型地通過哌嗪或胺取代的哌啶或環己烷與如美國專利4769148和4859384中描述的多官能酰鹵之間的界面聚合來得到。用于改進納濾的反滲透(本文中也稱為R0)TFC膜的方法描述在美國專利4765897、4812270和4824574中。后界面聚合處理也已經被用于增加TFC反滲透膜的孔隙大小。美國專利5246587描述了芳族聚酰胺反滲透膜，所述芳族聚酰胺反滲透膜首先通過用含有聚胺反應物和胺鹽的水性溶液包覆多孔的載體材料來制造。提供的合適的聚胺反應物的例子包括芳族伯二胺(諸如間苯二胺或對苯二胺或它們取代的衍生物，其中，所述取代基是烷基、烷氧基、羥烷基、羥基或鹵原子、芳族仲二胺類(諸如N，N-二苯乙烯二胺)、脂環族伯二胺類(諸如環己二胺)，脂環族仲二胺類(諸如哌嗪或三亞甲基二哌啶)和二甲苯二胺類(諸如間二甲苯二胺)。在美國專利6245234中描述的另一種方法中，TFC聚酰胺膜首先通過用水性溶液包覆多孔的聚砜載體而制造，所述水性溶液包含1)多官能的伯胺或仲胺；2)多官能的叔胺；以及3)極性溶劑。所述過量的水性溶液被除去，隨后涂覆的載體被浸泡在均苯三甲酰氯(TMC)和具有812個碳原子的烷烴的混合物的有機溶劑溶液中。許多不同類型的聚合物可以使用界面聚合而界面合成。典型地用于界面聚合應用的聚合物包括但不限于聚酰胺類、聚脲、聚吡咯烷類、聚酯類、聚氨酯類、聚硅氧烷類、聚(酰胺亞酰胺)、聚(醚酰胺)、聚(脲酰胺)(PUA)(Petersen,R.J.“Compositereverseosmosisandnanofiltrationmembranes，，.T.Membr.Sci,83,81-150,1993)。例如，美國專利5290452描述了通過界面聚合生產的交聯的聚酯酰胺TFC膜的形成。所述膜通過二酸酐(或者其相應的二元酸的二酯)與聚酯二醇反應來生產封端的預聚物而制造。然后，所得到的封端的預聚物與過量的亞硫酰氯反應以將所有未反應的酸酐和所有的羧酸基團轉換成酰氯基團。所得到的酰氯衍生物溶解到有機溶劑中并且與溶解到水相中的二胺進行界面反應。通常用于商業的TFC膜的載體膜常常是聚砜或聚醚砜的超濾膜。這些載體具有對有機溶劑有限的穩定性，而且因此，現有技術用這樣的載體制造的薄膜復合膜不能有效地用于所有的有機溶劑的納濾應用。雖然現有技術中的界面聚合的TFC膜已被專門設計用于分離含水的進料流至分子級，但是它們也可以被應用于某些有機溶劑(Koseoglu,S.S.,Lawhon,J.T.&Lusas,E.ff.“Membraneprocessingofcrudevegetableoilspilotplantscaleremovalofsolventfromoilmiscellas”，J.Am.OilChem.Soc.67,315-322,1990.,U.S.Pat.No.5，274，047)。它們的效力取決于所述薄膜層的特定分子結構和載體膜的穩定性。美國專利5173191建議了尼龍、纖維素、聚酯、聚四氟乙烯、聚丙烯作為耐有機溶劑的載體。美國專利6986844提出了使用交聯的聚苯并咪唑制造合適的TFC載體膜。包含在PAN載體膜上由哌嗪/間苯二胺和均苯三甲酰氯合成的薄膜的TFC膜在甲醇、乙醇和丙酮中表現良好，在異丙醇和MEK表現不好并且在己烷中沒有通量(Kim，1.-C.，Jegal，J.&Lee,Κ.-H.“Effectofaqueousandorganicsolutionsontheperformanceofpolyamidethin-film-compositenanofiltrationmembranes，，JournalofPolymerSciencePartBPolymerPhysics40，2151-2163，2002)0美國專利2008/0197070描述了通過界面聚合制得的聚烯烴(例如聚丙烯)載體上的薄膜復合膜的形成。這些膜在水、乙醇和甲醇中表現良好。無活性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)在使用聚丙烯腈(PAN)的界面聚合過程中已被作為載體膜添加(Kim，1.C.&Lee，K.H.“Preparationofinterfaciallysynthesizedandsilicone-coatedcompositepolyamidenanofiltrationmembraneswithhighperformance.”Ind.Eng.Chem.Res.41，5523-5528，2002，U.S.Pat.No.,6887380，U.S.Pat.ApplicNo.00982742003)。所得到的有機硅混合的PA膜表現出高的己烷滲透率。TFC膜也已被應用于在非極性溶劑中的過濾。在美國專利517391中已經描述用耐溶劑的尼龍6，6載體上使用聚乙烯亞胺和二異氰酸酯的TFC膜從有機溶劑(例如，糠醛、MEK/甲苯等)中分離潤滑油的方法。在界面聚合的復合膜中，所述載體膜的表面化學和形態在決定整體復合膜的性能中起到至關重要的作用。膜性能可以通過膜表面改性而提高(D.S.Wavhal,E.R.Fisher,“Membranesurfacemodificationbyplasma-1nducedpolymerizationofacrylamideforimprovedsurfacepropertiesandreducedproteinfouling，，，Langmuir19,79,2003)。因此，不同的程序已執行用于化學改性膜表面并改性其性能。這些程序可能會提高親水性，改善選擇性和通量、調整輸運性質以及增強對污垢和氯的抵抗性。許多方法已被報道用于膜的表面改性，諸如接枝、涂布(美國專利5234598、美國專利5358745、美國專利6837381)和親水/疏水表面改性的大分子(SMMs)的共混(B.J.AbuTarboush,D.Rana,T.Matsuura,H.A.Arafat,R.M.Narbaitz,“Preparationofthin-film-compositepolyamidemembranesfordesalinationusingnovelhydrophilicsurfacemodifyingmacromolecules，，，1.Membr.Sc1.325，166，2008)。為了提高TFC膜的性能，不同的組分已被添加到胺和/或酰鹵的溶液中。例如，美國專利4950404描述了在界面聚合反應之前通過添加極性非質子溶劑和可選的酸受體到胺的水性溶液中來提高TFC膜的通量的方法。按類似的方式，美國專利5989426、6024873、5843351,5614099,5733602和5576057描述了在界面聚合反應之前添加選定的醇類、酮類，醚類、酯類、鹵代烴類、含氮化合物和含硫化合物到胺的水性溶液和/或有機酰鹵溶液中。已聲稱在含有各種有機物(包含丙三醇、月桂基磺酸鈉和三乙胺與樟腦磺酸的鹽)的溶液中，新鮮浸泡制備的TFC膜可對于在RO應用中的水通量增加3070%。如在美國專利5234598和5358745描述的，作為膜制備過程中的后形成步驟通過應用由聚乙烯醇(PVA)和緩沖溶液組成的水性溶液，也可以提高TFC膜的物理性能(耐磨損性)和通量穩定性。在水相中添加醇類、醚類、含硫化合物、單羥基芳族化合物和更具體的二甲亞砜(DMSO)可以生產具有優異性能的TFC膜(S.-Y.Kwak,S.G.Jung,S.H.Kim,“Structure-motion-performancerelationshipofflux-enhancedreverseosmosis(RO)membranescomposedofaromaticpolyamidethinfilms”，Environ.Sc1.Technol.35，4334，2001;美國專利5576057、美國專利5614099)。在DMSO添加到界面聚合體系中之后，得到具有水通量五倍大于正常TFC的水通量且在截留率上具有小損失的TFC膜。然而，在這些現有技術的TFC膜中，聚砜載體膜的使用限制了添加劑對胺的水性溶液或有機酸齒化物溶液的潛力。提高所述膜性能的后形成的幾個方法也是已知的。例如，美國專利5876602描述了用含水氯化劑處理TFC膜以提高通量、降低鹽通過和/或提高膜對堿類的穩定性。美國專利5755965公開了一種方法，其中，用氨或選定的胺類例如1，6_己二胺、環己胺和丁胺處理所述TFC膜的表面。美國專利4765879描述了用無機強酸處理，接著用截留增強劑處理的膜的后處理。化學處理的方法據稱能同時改進反滲透的薄膜復合膜(TFC)的水通量和鹽截留率(DebabrataMukherjee,AshishKulkarni,WilliamN.Gill,“Chemicaltreatmentforimprovedperformanceofreverseosmosismembranes，，，Desalination104,239-249,1996)。通過用水溶性溶劑(酸類、醇類和酸類、醇類與水的混合物)處理所述膜表面的親水化是一種已知的表面改性技術。這種方法增加了通量而沒有改變化學結構(Kulkarni，D.Mukherjee,ff.N.Gill,iiFluxenhancementbyhydrophiIizationofthinfiImcompositereverseosmosismembranes，，，T.Membr.Sc1.114,39,1996)。對于表面處理使用酸和醇在水中的混合物可以改進表面性能，因為在水中的酸和醇引起部分水解和皮膚改性，產生了具有更高通量和更高截留率的膜。有人提議，鍵合在所述膜表面的氫的存在促進了所述酸和水在這些位點上反應產生更多的電荷(D.Mukherjee,A.Kulkarni,W.N.Gill,“Fluxenhancementofreverseosmosismembranesbychemicalsurfacemodification”，T.Membr.Sc1.97,231,1994)。Kulkarni等人通過使用乙醇、2-丙醇、氫氟酸和鹽酸使TFC-RO膜親水化。他們發現存在親水性的提高，這導致水流量的顯著增加而沒有截留率的損失。通過使用兩種單體甲基丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的自由基接枝到商業的PA-TFC-RO膜上，可以獲得親水的帶電的TFC(S.Belfer,Y.Purinson,R.Fainshtein,Y.Radchenko,0.Kedem,“Surfacemodificationofcommercialcompositepolyamidereverseosmosismembranes”,1.Membr.Sc1.139,175,1998)。人們發現，含有乙二醇嵌段的胺的使用提高所述膜的性能并且通過增加親水性高度提高膜透水性(M.Sfora,S.P.Nunes,K.-V.Peinemann,“Compositenanofiltrationmembranespreparedbyin-situpolycondensationofaminesinapoly(ethyleneoxide-b-amide)layer，，，1.Membr.Sc1.135,179,1997)0聚乙二醇(PEG)和它的衍生物已被用于表面改性。通過將PEG鏈接枝到TFC-RO膜上，TFC膜的耐污垢性可以改進[1，2]。PEG也已被用于提高TFC膜的形成(Shih-HsiungChen,Dong-JangChang,Rey-MayLiou,Ching-ShanHsu,Shiow-ShyungLin,“PreparationandSeparationPropertiesofPolyamideNanofiltrationMembrane”，.TApplPolymSci,83,1112-1118,2002)。因為聚砜載體膜的親水性差，聚乙二醇(PEG)作為潤濕劑被添加到水性溶液中。也研究了PEG的濃度對得到的膜性能的影響。據報道，PEG常用作在聚合物溶液中的添加劑以在相轉化過程中影響膜結構(Y.Liu,G.H.Koops,H.Strathmann,“Characterizationofmorphologycontrolledpolyethersulfonehollowfibermembranesbytheadditionofpolyethyleneglycoltothedopeandboreliauidsolution”，T.Membr.Sc1.223,187,2003)。這些添加劑的作用是通過防止大空隙形成來創造海綿狀的膜結構并在相轉化過程中增強孔隙形成。其它常用的添加劑是丙三醇、醇類、二醇類、水、聚環氧乙烷(PEO)、LiCl和ZnCl2。美國專利2008/0312349A和2008/207822A也描述了在微孔載體膜的制備過程中PEG在聚合物鑄膜液中的使用。現有技術的TFC膜未聲稱適于苛刻(harsh)溶液(例如THF、DMF)的過濾。因此，在壓力驅動的膜方法中使用非水介質的當前出現的應用需要生產表現出更高穩定性的膜。本發明的膜產品和膜相關的方法有利地解決和/或克服現有的膜科技的障礙、限制和問題，并且有效地解決文中提到的膜相關的需求。
發明內容本發明提供了通過界面聚合形成的復合膜，所述復合膜特別適合于在有機溶劑中的納濾。更具體地，本發明涉及了用于極性非質子溶劑中納濾操作的膜的生產和使用。在第一方面，本發明提供了用于包含溶劑和溶解的溶質的進料流溶液的納濾并表現出優先截留溶質的膜，其中，所述膜為在載體膜上通過聚合物薄膜的界面聚合形成的復合膜，其中，所述載體膜浸潰有調節劑，并且在極性非質子溶劑中是穩定的；而且其中，所述復合膜在用于納濾之前用活化溶劑處理。適宜地，所述復合膜在界面聚合過程中或之后用活化溶劑處理。不希望束縛于任何特定的理論，使用活化溶劑處理膜認為從界面聚合反應后的膜的孔隙中沖洗掉任何碎片和未反應的材料。用活化溶劑處理所述復合膜提供了帶有改進性能的膜，所述性能包括但不限于膜通量。在另一個方面，本發明提供了一種界面聚合方法，所述方法用于形成本文所限定的溶劑納濾的復合膜，包括以下步驟(a)用第一反應單體溶液浸潰包含第一調節劑的多孔載體膜，所述第一反應單體溶液包括⑴用于所述第一反應單體的第一溶劑；(ii)第一反應單體；和(iii)可選的活化溶劑；(iv)可選的添加劑，所述添加劑包括醇類、酮類、醚類、酯類、鹵代烴類、含氮化合物和含硫化合物、單羥基芳族化合物；其中，所述載體膜在極性非質子溶劑中是穩定的；(b)將浸潰過的載體膜與第二反應單體溶液接觸，所述第二反應單體溶液包含(i)用于第二反應單體的第二溶劑；(ii)第二反應單體；(iii)可選的添加劑，所述添加劑包括醇類、酮類、醚類、酯類、齒代烴類、含氮化合物和含硫化合物、單羥基芳族化合物；其中，所述第一溶劑和所述第二溶劑形成兩相系統，(C)在反應期之后，將得到的復合膜浸入淬火介質中；(d)用活化溶劑處理得到的非對稱復合膜，并且(e)可選地用第二調節劑浸潰所述得到的復合膜。在進一步的方面，本發明提供了通過如本文所定義的方法中任意一種可獲得的膜。在進一步的方面，本發明提供了通過如本文所定義的方法中任意一種可獲得的膜。在進一步的方面，本發明提供了通過如本文所定義的方法中任意一種直接獲得的膜。本發明的膜可以用于有機溶劑中的納濾操作。尤其，它們可以用于極性非質子溶劑中的納濾操作。這相對于許多現有技術的薄膜復合納濾膜是有利的，該現有技術的薄膜復合納濾膜失去結構并且溶解在諸如二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二氯甲烷(DCM)的極性非質子溶劑中。本發明的膜的另一個優點是活化溶劑可以包括極性非質子溶劑，而且添加劑可包括大范圍的物質，其中，載體膜是穩定的。本發明的膜的另一個優點是當處理水和有機溶劑的混合物時，它們可以表現出比已知的膜更高的通量。圖1示出了用作為活化溶劑的DMF處理后的TFC膜的截留分子量(MWCO)曲線和通量。包含溶解在DMF中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖2示出了用作為活化溶劑的DMF處理后的TFC膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖3示出了用作為活化溶劑的DMF接觸后的TFC膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在THF中的烷烴的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖4示出了未用活化溶劑處理的TFC膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在丙酮中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖5示出了用作為活化溶劑的DMF處理的TFC膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在丙酮中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖6示出了未用活化溶劑處理的TFC膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在甲醇中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖7示出了用作為活化溶劑的DMF處理的TFC膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在甲醇中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖8示出了用作為活化溶劑的DMF處理的TFC膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在甲苯中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖9示出了用作為活化溶劑的DMF處理的TFC膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在乙酸乙酯中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖10示出了在未用調節劑浸潰的交聯聚酰亞胺載體膜上制備的TFC膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在DMF中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖11示出了在用作為調節劑的PEG浸潰的交聯聚酰亞胺載體膜上制備的TFC膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在DMF中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖12示出了在PEEK載體膜上制備的TFC膜的截留分子量曲線和通量。所述TFC膜未被作為活化劑的DMF處理。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖13示出了在PEEK載體膜上制備的TFC膜的截留分子量曲線和通量。所述TFC膜已被作為活化劑的DMF處理。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖14示出了含有界面聚合反應后添加的疏水基的TFC膜的截留分子量曲線和通量。所述得到的復合膜已被作為活化劑的DMF處理。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。圖15示出了含有界面聚合反應中添加的疏水基的TFC膜的截留分子量曲線和通量。所述得到的復合膜已被作為活化劑的DMF處理。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30°C下進行。具體實施例方式通過界面聚合形成的薄膜復合材料(也稱為TFC)膜對本
技術領域：
的技術人員而言是熟悉的，并且包括由載體膜上的致密的超薄膜層組成的實體，其中，所述載體膜預先由不同的材料形成。合適的載體膜可以由聚合物材料制造，所述聚合物材料包括交聯的聚酰亞胺、交聯的聚苯并咪唑、交聯的聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯和聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(S-PEEK)。用于形成所述載體膜的所述聚合物包括但不限于聚酰亞胺聚合物源。這樣聚合物的本體存在于現有技術美國專利0038306，其全部內容通過引用被并入本文。更優選地，本發明的所述載體膜由聚酰亞胺聚合物制備。所述聚酰亞胺聚合物被描述于轉讓給Upjohn公司的美國專利3708458，其全部內容通過引用被并入本文。可以從澳大利亞的HPpolymersGmbH獲得的作為P84的聚合物是共聚物,所述共聚物來源于3,3',4-4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)與二(4-氨基苯基)甲烷以及甲苯二胺或相應的二異氰酸酯類(4，4'-亞甲基二(異氰酸苯酯)和甲苯二異氰酸酯)的混合物的縮合。所得的共聚酰亞胺具有酰亞胺鍵，所述酰亞胺鍵可以由結構式表示權利要求1.一種用于包含溶劑和溶解的溶質的進料流溶液的納濾并表現出優先截留溶質的復合膜，其中，所述復合膜包括在載體膜上通過界面聚合形成的聚合物薄膜，其中，所述載體膜浸潰有調節劑，并且在極性非質子溶劑中是穩定的；且其中，所述復合膜在用于納濾之前用活化溶劑處理。2.根據權利要求1所述的膜，其中，所述載體膜由交聯的聚酰亞胺、交聯的聚苯并咪唑、交聯的聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(S-PEEK)形成。3.根據權利要求1或2所述的膜，其中，用于形成交聯的聚酰亞胺載體膜的聚酰亞胺是來源于(a)3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐與(i)二(4-氨基苯基)甲烷和甲苯二胺的混合物，或(ii)4，4,-亞甲基雙(異氰酸苯酯)和甲苯二異氰酸酯的混合物的共縮合的至少一種共聚物，或來源于(b)lH，3H-苯并(l，2-c:4，5-c')二呋喃_1，3，5，7-四酮與5，5'-羰基雙(1，3-異苯并呋喃二酮)、1，3-二異氰酸酯基-2-甲苯和2，4-二異氰酸酯基-1-甲苯的縮合的至少一種共聚物。4.根據權利要求13中任意一項所述的膜，其中，所述聚酰亞胺為包含1090%的5.根據前述權利要求中任意一項所述的膜，其中，所述載體膜包含由脂族胺類、月旨族-芳族胺類和芳族胺類與聚酰亞胺聚合物反應形成的交聯體。6.根據前述權利要求中任意一項所述的膜，其中，所述調節劑是非揮發性液體。7.根據前述權利要求中任意一項所述的膜，其中，所述調節劑選自合成油類(包括聚烯烴油、硅油、聚α烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構油、酯油和烷基芳烴油)、礦物油類(包括溶劑精制油和氫化礦物油和石油蠟異構油)、植物油脂類、高級醇類(諸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇類和二醇類(諸如聚丙二醇類、聚乙二醇類、聚亞烷基二醇類)中的一種或多種。8.根據前述權利要求中任意一項所述的膜，其中，通過在載體膜的多孔表面處的界面聚合形成的薄膜包括由于第一反應單體溶液和第二反應單體溶液的接觸而產生的三維聚合物網絡，其中，所述第一反應單體溶液和所述第二反應單體溶液含有不同的反應單體，而且兩種反應單體溶液是不混溶的。9.根據權利要求8所述的膜，其中，所述薄膜包括脂族或芳族聚酰胺、芳族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺/酰胺、聚表胺/脲、聚乙烯亞胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪間苯二甲酰胺、聚醚、聚醚脲、聚酯、聚酰亞胺，或它們的共聚物或它們的混合物中的至少一種。10.根據權利要求8或9所述的膜，其中，所述薄膜包括二氨基苯、三氨基苯、哌嗪、聚哌嗪、聚醚酰亞胺、均苯三甲酰鹵和二氨基苯、均苯三甲酰氯和間苯二胺的殘基。11.根據權利要求8所述的膜，其中，所述第一反應單體溶液包括但不限于可含有鹵素取代基、甲硅烷基取代基或硅氧烷基取代基的脂族/芳族聚胺的水性溶液。12.根據權利要求811中任意一項所述的膜，其中，所述第一反應單體溶液包括聚胺和極性非質子溶劑的水性溶液，或聚胺與任何的乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇與丙二醇的共聚物的混合物以及極性非質子溶劑的水性溶液。13.根據權利要求811中任意一項所述的膜，其中，所述第二反應單體包括可含有鹵素取代基、甲硅烷基取代基或硅氧烷基取代基的脂族/芳族的單酰鹵或多酰鹵的有機溶劑溶液，所述脂族/芳族的單酰鹵或多酰鹵包括但不限于脂族/芳族酰氯，所述脂族/芳族酰氯包括均苯三甲酰氯、間苯二甲酰二氯、癸二酰氯、五氟辛酰氯或它們的混合物。14.根據前述權利要求中任意一項所述的復合膜，其中，所述復合膜在用于納濾前用活化溶劑處理。15.根據前述權利要求中任意一項所述的復合膜，其中，所述活化溶劑是極性非質子溶劑。16.一種根據權利要求115中任意一項所述的膜的應用，用于包含溶劑和溶解的溶質的進料流溶液的納濾。17.根據權利要求16所述的膜的應用，其中，所述進料流包含至少一種極性非質子溶劑。18.一種形成用于本文所限定的溶劑納濾的復合膜的界面聚合方法，包括以下步驟(a)用第一反應單體溶液浸潰包括第一調節劑的多孔載體膜，所述第一反應單體溶液包括(i)用于所述第一反應單體的第一溶劑；(ii)第一反應單體；和(iii)可選的活化溶齊;(iv)可選的添加劑，所述添加劑包括醇類、酮類、醚類、酯類、鹵代烴類、含氮化合物和含硫化合物、單羥基芳族化合物；其中，所述載體膜在極性非質子溶劑中是穩定的；(b)將浸潰過的載體膜與第二反應單體溶液接觸，所述第二反應單體溶液包括(i)用于第二反應單體的第二溶劑；(ii)第二反應單體；(iii)可選的添加劑，所述添加劑包括醇類、酮類、醚類、酯類、齒代烴類、含氮化合物和含硫化合物、單羥基芳族化合物；其中，所述第一溶劑和所述第二溶劑形成兩相系統；(c)在反應期之后，將得到的復合膜浸入淬火介質中；(d)用活化溶劑處理得到的非對稱膜，并且(e)可選地用第二調節劑浸潰所得到的復合膜。19.一種根據權利要求18所述的方法，其中，所述載體膜由交聯的聚酰亞胺、交聯的聚苯并咪唑、交聯的聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(S-PEEK)形成。20.根據權利要求18或權利要求19中所述的方法，其中，所述第一調節劑和/或第二調節劑選自合成油類(包括聚烯烴油、硅油、聚α烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構油、酯油和烷基芳烴油)、礦物油類(包括溶劑精制油和氫化礦物油和石油蠟異構油)、植物油脂類、高級醇類(諸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇類和二醇類(諸如聚丙二醇類、聚乙二醇類、聚亞烷基二醇類)中的一種或多種。21.根據權利要求1820中任意一項所述的方法，其中，所述第一反應單體溶液包含聚胺的水性溶液。22.根據權利要求1822中任意一項所述的方法，其中，所述第一反應單體溶液包含1,6-己二胺或聚乙烯亞胺的水性溶液。23.根據權利要求1822中任意一項所述的方法，其中，所述第一反應單體溶液含有乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇與丙二醇的共聚物，或極性非質子溶劑。24.根據權利要求1823中任意一項所述的方法，其中，所述第二反應單體溶液可含有單酰氯、聚酰氯或它們的混合物，或其它單體。25.根據權利要求1824中任意一項所述的方法，其中，所述第二反應單體溶液可含有均苯三甲酰氯、間苯二甲酰二氯或癸二酰氯，或它們的混合物。26.根據權利要求1825中任意一項所述的方法，其中，在步驟(d)中通過浸入活化溶劑中或在活化溶劑中洗滌來用活化溶劑處理所述復合膜。27.根據權利要求1826中任意一項所述的方法，其中，在步驟(d)中通過使所述活化溶劑過濾通過所述膜來用活化溶劑處理所述復合膜。28.根據權利要求1827中任意一項所述的方法，其中，在步驟(d)中用包含DMF、NMP>DMSO,DMAc或它們的混合物的活化溶劑處理所述復合膜。29.根據權利要求1828中任意項所述的方法，其中，步驟(b)中的接觸時間選自5秒至5小時。30.根據權利要求1829中任意項所述的方法，其中，接觸步驟(b)的溶液的溫度保持在10IOO0C031.根據權利要求1830中任意項所述的方法，其中，步驟(b)中的所述第二調節劑是非揮發性液體。32.根據權利要求1831中任意項所述的方法，其中，步驟(b)中的所述第二調節劑選自合成油類(包括聚烯烴油、硅油、聚α烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構油、酯油和烷基芳烴油)、礦物油類(包括溶劑精制油和氫化礦物油和石油蠟異構油)、植物油脂類、高級醇類(諸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇類和二醇類(諸如聚丙二醇類、聚乙二醇類、聚亞烷基二醇類)中的一種或多種。33.根據權利要求1832中任意項所述的方法，其中，所得到的膜配置為螺旋纏繞型、板框式、殼管式或它們的衍生設計。全文摘要本發明涉及了用于包含溶劑和溶解的溶質的進料流溶液的納濾并表現出優先截留溶質的復合膜。所述復合膜包括在載體膜上通過界面聚合形成的聚合物薄膜。所述載體膜進一步浸漬有調節劑，并且在極性非質子溶劑中是穩定的。所述復合膜可選地在淬火介質中處理，其中，界面聚合反應可被淬火，而且在某些實施方式中，膜化學性質可被改性。最后，所述復合膜在納濾之前用活化溶劑處理。文檔編號B01D67/00GK103068476SQ201180040429公開日2013年4月24日申請日期2011年7月19日優先權日2010年7月19日發明者A·G·萊文斯頓,尤格什·蘇雷什·布爾,瑪麗亞·費爾南德·希門尼斯·所羅門申請人:帝國創新有限公司