專利名稱：：組合膜和其在溶劑存在下的使用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及膜組合物，該組合物包括其上有一層或多層粘合劑層的一種薄的、柔軟的背材，還涉及接觸有機溶劑，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油的泄漏的基材上膜組合物的使用。
背景技術：
：膜組合物包括一個薄、柔軟的、或任選有可印性的背材，背材上有一層壓敏粘合劑，如以聚丙烯酸酯為基材的壓敏粘合劑材料，這種膜組合物可用于制作預制好的圖案。采用印刷方法如網板印刷或其它的現有印刷技術，使圖案呈顯在背材沒有粘合劑的一面，隨后將膜組合物粘結在基材上。當將這些膜粘結到經常或偶然接觸石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏中(如在汽油或柴油泵、小汽車、卡車或油罐車)的基材上時，經常觀察到的膜組合物的缺陷是，由于粘合劑層邊緣的上掀和/或其溶脹導致的膜組合物從基材上脫層。由于脫層始于膜的暴露的邊，若用透明的密封材料，如ScotchcalTM3950(3M公司的產品)或使用如ScotchcalTM3640-114膜(3M公司的產品)的透明層壓結構，可以保護邊。但是，從美觀的角度，這些方案缺乏吸引力。而且保持邊的辦法還需要另外的耗費時間和金錢的工序。包括了一種在底涂了聚氯乙烯背材上的交聯丙烯酸酯共聚物的ScotchcalTM3650膜組合物(3M公司產品)的特點是具有優良的耐化學藥劑性。目前，這類膜組合物經常用于接觸石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏中的基材。這種膜雖對柴油蒸汽、柴油泄漏和原油的耐化學性和整體抗性都很好，但當這類膜接觸石油泄漏或有大量石油蒸汽的氣氛中時，偶然會觀察到膜的上掀。在文獻中，描述了顯示改善的耐原油或汽油性的壓敏粘合劑。JP69-027,159描述了一種膜，它包括一種聚氯乙烯背材，該背材上載有由100重量份含85-99重量％的丙烯酸酯和0.2-15重量％的(甲基)丙烯酸或乙二醇單(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物和多達10重量份的交聯組分組成的壓敏粘合劑。這種膜的特點是提高了耐原油性。JP02-145,670提出了一種壓敏粘合帶，為增加其耐汽油和溶劑性，帶的邊緣涂布了一種組合物，該組合物包括甲基氫硅油、一種鋅、錫或鋯的鹽、一種堿性化合物和一種鹵化試劑。US4,994,538披露了一種硅化的乳狀液的壓敏粘合劑，它包括至少一種反應活性的丙烯酸聚硅氧烷酯聚合物，一種或多種不飽和羧酸和一種或多種軟丙烯酸烷基酯。這種粘合劑的特點是有優良的耐汽油性，并對汽車漆有特別的粘合性。在US5,234,736中也披露了類似的粘合劑。EP0,552,917報道了一種氟硅油壓敏粘合劑的耐燃料和溶劑性，該粘合劑包括5-70重量％的氟硅油聚合物，10-60重量％的含硅烷醇的硅氧烷共聚物，和10-50重量％相容性的二有機硅氧烷聚合物。當包括了一層壓敏粘合劑材料的膜組合物應用到汽油或柴油泵、油罐卡車等時，膜組合物不僅應該顯示在保持高尺寸穩定性的同時的高耐石油產品性，而且還應該顯示低的由一般加入到汽油或柴油燃料中，特別在歐洲，作為標記的染料引起的污染性。文獻所披露的膜組合物不能在實際所需的程度上滿足耐有機溶劑，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性的所有要求，和/或膜的結構太復雜和/或壓敏粘合劑過于昂貴，而不能廣泛應用。大多數的文獻進一步按整體抗性討論了耐有機溶劑和石油燃料性，但未認識到有必要在包括膜組合物邊緣、基材表面和周圍氣氛的相轉移區域提出穩定性。本發明的簡述本發明涉及一種膜組合物，它包括一種薄的、柔軟的背材，背材上載有第一粘結層和涂布在所述的第一粘結層之上的第二粘結層，第一粘結層包括10-99重量％的一種丙烯酸膠乳和1-90重量％的一種熱活化聚氨酯膠乳的混合物，第二粘結層包括一種壓敏粘合劑，顯示使膜組合物在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的最初粘合性，和在一持續較長的停留時間后，形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性。最好兩個粘結層都由壓敏粘合劑組成。本發明還涉及膜組合物的使用，該膜組合物包括一種薄的柔軟的背材，背材上載有第一粘結層和任選的涂布在第一粘結層之上的第二粘結層，第一粘結層包括10-99重量％的一種丙烯酸膠乳和1-99重量％的一種熱活化聚氨酯膠乳的混合物，第二粘結層包括一種壓敏粘合劑，顯示使膜組合物在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的最初粘合性，和在一持續較長的停留時間后，形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性，該膜組合物可應用于接觸有機溶劑中的基材，特別是用于有燃料蒸汽或燃料泄漏的基材上。優選使用僅載有丙烯酸酯/聚氨酯膠乳，省去第二粘結層的膜組合物。現已發現這種膜組合物(在US5,229,209和EP0,454,413中所述)顯示很好甚至極好的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性。盡管不要求室溫下輕按即顯粘性，但包括了丙烯酸酯/聚氨酯膠乳混合物的粘結層可以是壓敏性的，即可用手指將粘結層壓向各種基材，如聚氯乙烯膜或涂布了聚氯乙烯的紙之類的聚合物基材，還有其它的基材，如其它的聚合物基材、任選的涂布了漆或天然漆的金屬基材或玻璃基材時，室溫下會成為永久性粘結。本發明工作者還意外地發現，在EP’413所述的膜組合物的第一粘結層頂部涂布第二粘結層常常是有利的。第二粘結層包括一種壓敏粘合劑，它顯示使膜組合物在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的起始粘合性，和在一持續較長的停留時間后，形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性。這種兩層粘結層的膜組合物是新穎的，根據下面所述的試驗具有很好甚至極好的耐柴油燃料和原油性和很好的耐汽油性。兩層式膜組合物一方面顯示了較一層式膜組合物復雜的結構，但另一方面提供了在基材上更容易處理和更精確的定位性。本領域的技術人員無需任何發明性的努力即可根據具體應用，決定膜組合物的一層粘結層還是兩層粘結層更合適。本發明的詳細描述本發明使用的膜組合物有一片薄的柔軟背材，該背材最好是聚合物膜。聚合物膜的非限制性例子包括聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯。涂布過的紙膜和柔的金屬膜(如薄的鋁膜)也可以用作柔軟的背材。為了能采用網板印刷或其它的印刷技術制備圖案，背材最好具備可印刷性。特別好的背材是聚氯乙烯背材。為能確保第一粘結層對背材的強粘合性，根據本領域的技術人員所熟知的技術，背材最好經化學底涂或電暈處理。較好的背材厚度為30-70微米之間，特別好的在40-60微米之間。選擇背材的厚度時應該顧及膜組合物具有足夠的柔軟性，使其能容易和恰當地應用在彎曲和/或不規則形狀的基材上。上面列舉的背材和背材厚度的優選范圍僅用于舉例說明，并不構成限制。根據最終用途，本領域的技術人員無需任何發明性的投入，即能容易地選擇其它的背材或尺寸，以優化膜組合物供用于所要求的用途。固定在薄的柔軟背材上的第一粘結層包括1)10-90％的丙烯酸膠乳和2)1-99％的熱活化聚氨酯膠乳。由在此作為參考的US5,229,207和EP0,454,413已述及包括了一種薄的柔軟背材和一層丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳的膜組合物。EP’413強調高耐增塑劑性(如鄰苯二甲酸二辛酯)，并提出將膜組合物涂布或層壓到含滲移增塑劑的聚氯乙烯基材上。但是EP’413沒有披露當其用在基材上時，這些膜的高耐有機溶劑、特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性，因此用于這方面的特殊用途應視作未被EP’413所認可。較好的丙烯酸膠乳是一種乳化聚合物或前體的分散物，該前體包括80-100重量％的一種或多種平均有1-12個碳原子的丙烯酸烷基酯和0-20重量％的一種或多種含烯鍵的不飽和的、可共聚的單體，單體最好具有強極性基，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸或丙烯酰胺。重量百分數指丙烯酸膠乳中前體的單體組分的質量。可使用的丙烯酸烷基酯(即丙烯酸烷基酯單體)包括非叔烷基醇的直鏈或支鏈的單官能團不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基平均有4-12個碳原子，特別是有4-10個碳原子。“平均4-12個碳原子”的術語指，如丙烯酸烷基酯混合物中碳原子的平均數，即相對于丙烯酸烷基酯組分質量，按其各百分數計重，在4-12個碳原子之間。本發明使用的丙烯酸低級烷基酯的例子包括，但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯和丙烯酸十二烷酯。優選的低級丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異壬酯。在烷基鏈上具有相對低到較低的平均碳原子數，一般為4-8個碳原子的丙烯酸烷基酯組分，這樣的丙烯酸膠乳顯示很好地平衡了開始時的粘合力和開始時的可除去性，即開始時的定位和重新定位性，和可接受的形成粘結的速度和最終水平。而且，當烷基鏈中的碳原子數降低至2-3時，會降低開始時的粘合力和粘性，但另一方面會導致特別好的剪切模量值。還觀察到，第一粘結層中聚氨酯膠乳的存在會降低其開始時的粘合性。在丙烯酸膠乳中丙烯酸烷基酯的烷基鏈平均碳原子數為2-8，特別是2-7的情況下，第一粘結層較好的應含有至少2.5重量％的聚氨酯膠乳，尤其至少為5重量％，最好至少為10重量％的聚氨酯膠乳。丙烯酸膠乳聚合物的前體較好的應含有多達5個，特別是1-4個丙烯酸烷基酯。相對于丙烯酸膠乳聚合物的前體的單體組分的質量，丙烯酸烷基酯組分的濃度最好不低于80重量％，至少是85重量％。丙烯酸膠乳的前體另外還可含有除丙烯酸外的不飽和脂族羧酸的烷基酯，例如馬來酸烷基酯和富馬酸烷基酯(分別由馬來酸和富馬酸制得)。根據這點，優選馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯。相對于丙烯酸膠乳前體的單體組分的質量，非丙烯酸的不飽和脂族羧酸的酯化合物的量不能太高，最好不超過20重量％。相對于丙烯酸膠乳的前體的單體組分的質量，共聚單體的使用量較好的為0.5-18重量％，特別是2-15重量％。共聚單體最好是極性的。術語“極性單體”包括中等極性和強極性的單體。經常用如“強”、“中等”和“差”的術語來描述極性(即形成氫鍵的能力)。描述這些和其它溶解性的術語的參考資料包括“Solvents”，PaintTestingManual，3rded.，G.G.Seward，Ed.，AmericanSocietyforTestingndMaterials，Philadelphia，Pennsylvania，和“AThree-DimensionalApproachtoSolubility”，JourmnalofPaintTechnology，Vol.38，No.496，pp.269-280。強極性單體的優選例子是丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺，而N-乙烯基內酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯則是中等極性單體的典型例子。優選強極性單體。特別優選的是下面的一小組極性共聚單體丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥基烷基酯、苯乙烯磺酸或其鈉鹽、馬來酸、富馬酸、檸康酸、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。強極性共聚單體能賦予丙烯酸膠乳機械穩定性和粘合強度。較好的制備丙烯酸膠乳的方法為，較好的在水介質，更好的是在去離子水的連續相中乳化丙烯酸膠乳的前體。乳化組分包括一種或多種乳化劑，可選自非離子型、陰離子型和兩性乳化劑。特別優選的非離子型乳化劑包括乙氧基化的壬基苯酚(商品名為FritonN-111，Rohm&amp;Hass的產品)和烷基芳基聚醚醇。陰離子乳化劑最好選自十二烷基二苯基醚二磺酸的胺鹽或堿金屬鹽、烷基或芳基磺酸的堿金屬鹽、磺化琥珀酸的半酯或全酯及其鹽、含有至少8個碳原子的烷基硫酸的胺和堿金屬鹽，有至少8個碳原子的烷基磺酸的胺和堿金屬鹽、長鏈亞硫酸化或未亞硫酸化的羧酸和磺化的非離子型乳化劑。合適的兩性乳化劑包括正-cococbeta氨基丙酸、鏈烷醇胺的脂肪酸酯、氨基酸、氨基磺酸、N-月桂基β氨基二丙酸的局部鈉鹽。優選的乳化組分包括至少一種陰離子型和至少一種非離子型乳化劑。相對于丙烯酸膠乳的前體的單體組分的質量，乳化系統的量最好為1-9％。丙烯酸膠乳的前體最好含有一種本領域也稱作位阻穩定劑的保護性膠體組分。可使用的保護性膠體包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羥乙基纖維素、甲基纖維素和其它纖維素醚、和乙烯基醚馬來酸酐共聚物。也可以使用天然膠體，其代表是黃蓍膠或酪蛋白。以丙烯酸膠乳的前體的單體組分的重量為基準，保護性膠體組分的加入量最好為0.03-6重量％。使用一種引發劑，以引發單體組分的聚合反應。根據乳化液所需的反應溫度，引發劑組分可以包括或不包括氧化還原催化劑。引發劑組分包括一種或多種引發劑化合物，引發劑化合物最好選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化甲基乙基酮、過硼酸鹽、過碳酸鹽、過鏈烷酸鹽和氫過氧化枯烯。可加入包括一種或多種催化劑化合物的合適的催化劑組分，催化劑化合物最好選自偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉、硫酸亞鐵肼、可溶性的亞硫酸鹽，如亞硫酸氫鹽和酸式亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和可溶性叔胺。相對于丙烯酸膠乳的前體的單體組分的質量，引發劑組分的存在量最好為0.01-3.0％。相對于丙烯酸膠乳的前體的單體組分的質量，催化劑組分的百分數最好是0.01-3重量％。可使用一種包括一種或多種鏈轉移劑的鏈轉移組分，來調節產物膠乳的分子量和特性粘度，鏈轉移劑有，例如有4-14個碳原子的脂族硫醇。優選叔丁基硫醇、正辛基硫醇和N-癸基硫醇。相對于丙烯酸膠乳前體的單體組分的質量，加入鏈轉移劑的合適量一般為0.01％，較好的為0.05％或更多。用任何不會干涉自由基形成的緩沖劑，如乙酸鈉、磷酸二氫鈉、碳酸銨和碳酸氫鈉來調節乳化液的pH值。除了以上所提到的組分外，乳化液可以含有少量如增稠劑、增塑劑或電解質(例如，焦磷酸四鈉或磷酸銨)。這些添加劑的百分數應盡可能低，以不損害膠乳的性能為限，相對于丙烯酸膠乳前體的單體組分的質量，以不超過10重量％為宜，不超過5重量％更好。在乳化反應的第一步，通常在水介質或去離子水中分別加入保護性膠體組分、乳化組分和緩沖劑或pH控制組分，形成連續的相。通常在乳化液中加入部分單體和部分引發劑，以引發和保持聚合反應。一般分別在不同的容器內制備單體組分和乳化組分，而將如果存在的鏈轉移組分和其它組分或添加劑加入到單體組分中。剩余的單體組分和引發劑組分一般花一定的時間連續地加入到乳化液中，而聚合反應在溫和提升的溫度下很容易進行完全(＞98％轉化率)。通常，不需要進一步處理就能獲得5.0或更高的特性粘度。當過濾產物膠乳時，一般每1000克膠乳收集到的凝塊小于0.01克。上面較為詳細描述的丙烯酸膠乳和其制備方法僅用以舉例，決非構成限制。有關丙烯酸膠乳、合適的添加劑和其制備方法的細節可參見如第3,547,852號美國專利。聚氨酯膠乳或分散體可用多種方法加以制備。一般，在聚氨酯骨架或其側鏈接上離子基團、潛在的離子基團或非離子型親水基團。例如，離子型基團可為陽離子，或陰離子，例如-SO3，-O-SO3，-PO2，-PO3，-OPO3或-COO。術語“潛在的離子”指可通過中和或季銨化作用轉化成離子基團的游離羧酸或叔胺基團。非離子型親水基團的一個例子是可能連接在聚醚上作為側基或端基的聚醚鏈段。制備聚氨酯膠乳的方法包括，例如溶液法、預聚物混合法、熱熔法和酮亞胺-酮連氮法(參見例如Kunstsoffhandbuch，Vol.7，Polyurethane，ed.byG，W.Beckeretal.，Munchen1983，pp.24-26)。在第4,927,876號美國專利中披露了有關氨基甲酸酯聚合物混合法的一些細節，在此引作參考。根據這種方法，首先制備水可分散的有異氰酸酯端基的預聚物，預聚物隨后與含活性氫的鏈增長劑反應，獲得聚氨酯膠乳。根據美國專利4,927,876，可制備含離子中心的水可分散的有異氰酸酯端基的預聚物，具體為(i)使一種聚異氰酸酯組分與(ii)一種活性氫組分反應，該組分包括至少一種分子量在400-6000范圍的聚合的多醇和任選地一種或多種分子量低于400的低分子量多醇或多胺，其中至少一種多醇或多胺含有離子或潛在的離子型基團。美國專利4,927,876還披露，含非離子親水中心的水可分散的有異氰酸酯端基的預聚物的制備如下，(i)使一種異氰酸酯組分與(ii)一種分子量在400-6000范圍的聚合的多醇和(iii)一種可分散的有聚氧乙烯側鏈的二醇和/或二異氰酸酯反應。根據本領域技術人員所了解的技術，由聚氨酯膠乳與丙烯酸酯膠乳能否很好混合形成粘結層的能力來選擇聚異氰酸酯組分、聚合的多醇組分和低分子量的多醇組分。在美國專利4,927,876中列出了具體的材料。在第3,905,929和3,920,598號美國專利中分別描述了有聚氧乙烯側鏈的二醇和二異氰酸酯。將獲得的預聚物分散或乳化在水介質，最好是去離子水中。根據Kunststoffhandbuch，Vol.7，Polyurethane，ed.byG.W.Becker等，Muenchen1983，pp22-24，如果適中的分子量不超過約8,000，預聚物可分散在水或水性介質中。對具有離子、潛在的離子或非離子型親水基團預聚物，不需要乳化組分，而對于非親水性預聚物的情況，一般必須加入一種乳化組分。對選擇合適的乳化劑的要求并不嚴格，但是最好乳化劑與選擇的預聚物應有類似的化學結構。使乳化的預聚物與含活性氫的鏈增長劑反應，可獲得聚氨酯膠乳。活性氫鏈增長劑組分最好包括一種或多種選自多醇、氨基醇、氨、伯或仲的脂族胺、脂環族胺、芳族胺或雜環胺化合物和二胺、任選的取代肼或水。在美國專利’876，第6欄，34-35行，列出了可使用的含活性氫的鏈增長劑化合物的具體例子。上面所述的制備含水聚氨酯膠乳的預聚物混合法僅作為例子，決非構成限制。在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，NewYork1998，Vol.13，pp292-293中描述了其它合適的制備方法。本發明中使用的聚氨酯膠乳是自粘或熱活化的。聚氨酯膠乳和其量的選擇影響第一粘合劑層的性能。當涂布干厚度為40-50微米的聚氨酯膠乳膜時，較好的膠乳應具有至少100％的伸長率，更好的至少為200％，最好的至少為400％。另外，包括了丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳混合物的粘合劑層可能非常結實而顯示不希望的低粘合力值。較好的是包括聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯和/或聚碳酸酯聚氨酯的聚氨酯膠乳，特別選擇有聚酯聚氨酯的聚氨酯膠乳。已知能與眾多的丙烯酸膠乳混合的一種優選的聚酯聚氨酯是Mobay公司的商品標號為BayHydro140AQ的產品。當丙烯酸膠乳和聚氨酯膠乳的pH值基本相同時，丙烯酸膠乳和聚氨酯膠乳能很容易地混合在一起，但一般丙烯酸膠乳和聚氨酯膠乳的pH值在3-11范圍內不同時，還是可摻合的。如果聚氨酯膠乳包括一種乳化組分，丙烯酸膠乳和聚氨酯膠乳中的乳化劑量最好基本相同。較好的乳化組分可以都是陰離子型或都是陽離子型，或一種是陰離子型而另一種是非離子型。將丙烯酸和聚氨酯膠乳的摻合物涂布在背材上隨后干燥，就可獲得第一粘合劑層。也可以在選擇的剝離襯上涂布乳狀液，隨后干燥來制備，剝離襯可選自例如硅化紙、硅化聚酯、聚乙烯或用氟試劑處理過的聚合物。然后將干燥的粘合劑層貼在任選的底涂背材上，最后除去剝離襯。在這兩種制備方法中，干燥前，含水乳狀液中固體含量的較佳范圍在20-80重量％，最好在30-80重量％。干燥前，涂布的含水乳狀液的厚度較好的在100-150微米之間。較好的干燥溫度在40-100℃之間，干燥后乳化聚合物的涂層重量以20-40克/米2為佳。較好的殘留水含量應低于3重量％，最好低于2重量％。應理解上面所提到的方法參數僅用于說明，決非構成限制。本領域的技術人員能很容易地修改和優化這些參數和進行膠乳選擇。驚奇地發現，由此獲得的一層粘合劑層的組合膜具有相當高的耐有機溶劑性如乙醇、異丙醇、正丁醇、三氯乙烷、乙酸乙酯、正庚烷和甲苯，和高至非常高的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏的特點。這些抗性涉及膜的整體性能，特別也涉及包括膜復合物的邊緣、基材表面和周圍環境的相變區域上的性能。發現，首次在EP’413中所述的一層粘合劑層的膜組合物，當其應用在經常接觸有機溶劑，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏的基材上時，具有長或非常長的壽命，與上面描述的處于這種狀態的膜相比，在如邊緣溶脹、邊上掀和/或脫層等相過渡區域中引起的損壞較少。較佳的一層粘合劑層組合物，相對于膜組合物的第一干粘合劑層的質量，干粘合劑包括至少25重量％，更好的不低于30重量％的聚氨酯組分。還發現，在上述的第一粘合劑層上涂布第二粘合劑層，可以提高用于本發明的膜組合物的開始時的粘合性和移動性，和在持續較長停留時間后的最終粘合力。第二粘合劑層可以包括一種壓敏粘合劑材料，壓敏粘合劑材料可選自聚丙烯酸酯、乙烯基醚聚合物、硅氧烷壓敏粘合劑、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、彈性橡膠及這些材料的混合物。選擇的第二粘合劑層的粘合劑材料應具有(i)在不銹鋼上停留24小時后180°的剝離粘合力的最初值較好的為15-25N/2.54厘米，更好的為18-22N/2.54厘米，使具備可靠的定位和開始時的移動性，和(ii)在不銹鋼上停留3天或更長時間后180°剝離粘合力較好的至少為20N/2.54厘米，更好的不小于25N/2.54厘米，以確保膜組合物對基材的永久粘合。較好的第二粘合劑層包括聚丙烯酸基的壓敏粘合劑材料。還驚奇地發現，本發明的這種兩層粘合劑層的膜組合物的耐有機溶劑性，如耐乙醇、異丙醇、正丁醇、三氯乙烷、乙酸乙酯、正庚烷和甲苯，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏，均高于包括背材和僅有本發明的兩層粘合劑層的膜組合物中的第二粘合劑層的一層粘合劑層膜組合物。本發明的兩層粘合劑層的膜組合物與相應不含丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳粘合劑層的一層粘合劑膜組合物相比，提高了抗性，但其原因還無法理解。發現當第二粘合劑層的厚度超過200微米時，本發明的兩層粘合劑層的膜組合物的耐有機溶劑性，特別是耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性均下降。較好的第二粘合劑層厚度不超過150微米，最好在10-100微米之間。與本發明包括一種丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳混合物的一層粘合劑層的膜組合物相比，本發明的兩層粘合劑層的膜組合物一方面顯示提高了開始時的可操作性，但另一方面耐有機溶劑，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性較低。是本發明的包括丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳的一層粘合劑層的膜組合物，還是本發明的兩層粘合劑層的膜組合物更具有優勢，則取決于用作凝固物的應用中的具體要求。本領域的技術人員無需作發明性的努力即可根據本說明書就能容易地做出選擇。本發明的兩層粘合劑層的膜組合物的第二粘合劑層，較好的是以丙烯酸酯為基的，最好包括一種或多種非叔醇的丙烯酸酯的共聚單體和能與丙烯酸酯共聚的官能單體，所述非叔醇有1-18個碳原子、平均碳原子數約為4-14。用于制備第二粘合劑層的丙烯酸酯包括單官能團的、不飽和丙烯酸酯單體。這些丙烯酸烷基酯單體，較好的在烷基鏈上有1-約14個碳原子，更好的是丙烯酸烷基酯單體中的大多數在其烷基鏈上有約4-8個碳原子。不選擇丙烯酸的低級烷基酯即烷基鏈僅有1-3個碳原子的丙烯酸烷基酯，因為這些丙烯酸烷基酯會對第二粘合劑層的粘合性能產生不利影響，即對許多基材的粘合性差。有超過12個碳原子的烷基鏈的丙烯酸烷基酯會使粘合劑結晶，也很少選用。隨著烷基鏈中碳原子數的增加，一般開始時的粘合力增加，而最初的移動性降低，因此，技術人員無需作任何發明性的投入，即可根據具體應用，容易地調整所需的性能組合。優選的丙烯酸酯單體如下丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯及其混合物。相對于第二粘合劑層的質量，丙烯酸酯組分的量至少約為70重量％，更好的約為75-98重量％。在第二粘合劑層的前體中可加入能與丙烯酸酯組分共聚的官能單體，以改善膠乳的最終性能，如粘結力、開始時的粘性和粘合力、剝離粘合力或剪切固定強度。官能團單體最好是中等極性或強極性的化合物。用于本發明的較好的強極性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥基烷基酯、苯乙烯磺酸或其鈉鹽、馬來酸、富馬酸、檸康酸、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。較好的中等極性單體是，例如N-乙烯基內酰胺，如N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯己內酰胺、丙烯腈和二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯。通過例如在第2,884,126號美國專利中所述的溶液或乳化聚合反應，可獲得用于第二粘合劑層的丙烯酸酯共聚物的壓敏粘合劑。在第4,181,752號美國專利中披露了無溶劑的聚合反應方法。較好的應將第二粘合劑層的前體涂布在一個剝離襯上，隨后將固化后的粘合劑層層疊在丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳的第一粘合劑層上。但也可以將第二粘合劑前體涂布在丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳粘合劑層上后，再固化。在第二粘合劑層使用丙烯酸酯共聚物的壓敏粘合劑僅作為例子，決非構成限制。可使用本領域已知的各種壓敏粘合劑材料，本領域的技術人員也可以從上面提到的壓敏粘合劑中選擇可使用的粘合劑。除了上面提到的組分外，第一和第二粘合劑層都可以含有其它材料和添加劑。但是，觀察到在丙烯酸膠/聚氨酯膠乳混合物中再添加成分有一定的限制，會對本發明中使用的EP’413的一層粘合劑層的膜組合物和本發明的兩層粘合劑層的膜組合物的耐有機溶劑性，特別是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性產生不利影響。當試圖通過加入一種或多種增粘劑來增加第一粘合劑層的最初粘合性時，觀察到耐有機溶劑性，特別是耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性劣化。根據第一粘合劑層的性能，對其它添加劑，例如填料、鏈增長劑、顏料和遮蓋劑的限制并不嚴格。丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳混合物中使用的添加劑，相對于第一粘合劑層的質量，應為較低的濃度，最多為10重量％，最好是7.5重量％或更低。與此相反，本發明的兩層粘合劑層的膜組合物中的第二粘合劑層對添加劑的存在，和在第二層中加入本領域的技術人員已知的填料、增粘劑、鏈增長劑、顏料、遮蓋劑、溶劑和/其它添加劑并不敏感。相對于第二粘合劑層的質量，較好的添加劑的量應不超過20重量％，最好小于15重量％。可在各種基材上使用EP’413的膜組合物或本發明的兩層粘合劑層的膜組合物，基材有聚合物或金屬，例如，選自聚氯乙烯、纖維增強塑料、鋁、鐵、不銹鋼或黃銅等基材。基材最好涂漆或涂清漆。上面提到的基材僅作為例子，決非構成限制。基材在粘合到支撐膜之前，一般要用非質子性溶劑處理，以從其表面除去有機和/或無機的污物，溶劑有，如丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇或它們的水溶液。為不損傷基材表面，應仔細選擇清潔處理的方法。在大多數情況下，可使用例如上面列舉的非質子性溶劑的稀釋水溶液，或表面活性劑/水體系。經合適的表面處理后，再用水沖洗和干燥。發現，在一種基材上使用EP’413的一層粘合劑層的膜組合物時，它具有很好的耐有機溶劑性，特別是耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性，和較低的著色能力。在各種基材上使用本發明的兩層粘合劑層的膜組合物，顯示最初的易操作性和較高的最終粘合力，但另一方面其耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性較低。大多數應用都選擇兩層粘合劑層的膜組合物，是因為它能方便地使用，并對大多數應用具有良好的至少是足夠的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性。本發明描述了膜組合物的使用，在基材上使用這種膜組合物時，它具有高的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性和低染色性。EP’413的一層粘合劑層的膜組合物和本發明的兩層粘合劑層的膜組合物都具有簡單的結構，并比過去使用的膜組合物能更好地滿足嚴格的要求，例如，在石油燃料站或存在石油燃料蒸汽和/或有時有石油燃料或原油泄漏的其它環境下的要求。使用EP’413的一層粘合劑層的膜組合物和本發明的兩層粘合劑層的膜組合物具有重要的經濟價值。下面列出的非限制實施例用于從各個方面說明本發明。如果不特別指出，份為重量份。除了在實施例中具體指出的外，首先描述在實施例中使用的一些操作和試驗方法。泵的板條試樣的制備將膜切出1英寸的條(25.4毫米)并層疊于涂布了白色上漆粘合劑的鋼板基材(約30×100毫米，TOTAL(法國)的產品)。TOTAL使用的這些基材，是用于制造汽油和柴油泵的。進行試驗前，使樣品在室溫條件下放置24小時。滴淌試驗使泵板條試樣的邊與滴淌方向成45°角，分別滴汽油和柴油。滴淌速度為10分鐘內滴下100厘米3。滴下的燃料液滴接觸膜的邊緣，不規則地流經泵板條試樣后收集在一個受器中。使高達2升燃料以100厘米3增加量滴下。在繼續滴淌之前，肉眼檢查每100厘米3增加量后對泵板條試樣前沿的損傷。使用下面兩種石油燃料進行滴淌試驗(i)ESSO的無鉛汽油(SuperbleifreiDIN95)(ii)ESSO的柴油燃料根據人們觀察劃分的1-10的相對標準評價泵板條試樣的性能，1代表最差，10代表最好。與未處理的膜材料比較獲得下表。</tables>未給出對標準2、4、6和8的性能描述，這些標準指界于上下性能之間的性能。實施例1將80份丙烯酸乙酯、16份丙烯酸正丁酯、4份丙烯酸的65份丙烯酸乳化共聚物和35份Mobay的BayHydro140AQ熱活化聚酯聚氨酯膠乳的混合物的40％固體含量的水乳化液涂布在一種由紙基料支撐的軟鑄塑聚氯乙烯(50微米厚)上。在66℃干燥涂層10分鐘，得到30微米厚的粘合劑層。將粘合劑層一面層疊到上面描述的TOTAL提供的涂白色漆的鋼基材上。除去紙基料，經持續于其上3天后，將包括了涂漆的鋼基材和兩種粘合劑層的膜組合物的層疊物進行滴淌試驗。滴淌300厘米3ESSO的無鉛汽油燃料后，觀察到少量的邊污染成淡棕色/桃紅色。當繼續滴淌至2,000厘米3時，未觀察到進一步的變化。經無鉛汽油滴淌的膜，其全程評分為9。當滴淌ESSO的柴油燃料時觀察到類似的現象。滴淌400厘米3柴油后，觀察到輕微的污染，但繼續滴淌至2,000厘米3時未觀察到進一步的變化。經柴油燃料滴淌的膜。其全程評分為9。實施例2將轉移膜上的一種丙烯酸酯壓敏粘合劑層層疊到實施例1制備的一層粘合劑層的膜組合物上，來制備兩層粘合劑層的膜組合物，實施例1的一層粘合劑層的膜組合物包括在一種聚氯乙烯背材(50微米厚)上的65/35的丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳粘合劑層(層厚30微米)。根據在……中所述的方法制備的丙烯酸酯轉移膜包括在一種硅化紙(120克/米2)剝離襯上的90/10的丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸的共聚物。轉移膜的粘合劑層厚度為40微米。除去硅化紙剝離襯，將該兩層粘合劑層的膜組合物層疊到上述TOTAL提供的涂白色漆的鋼基材上。經持續于其上3天后，層疊物進行滴淌試驗。下表為滴淌不同量ESSO的無鉛汽油后的層疊物的性能經無鉛汽油滴淌的膜。其全程總分為6。對柴油燃料，滴淌200厘米3ESSO柴油燃料后，與未經處理的對照膜相比，未觀察到變化。當繼續滴淌至2,000厘米3時，僅觀察到非常微小的變化(很少的污染)。經柴油燃料滴淌的膜。其全程總評分為9。實施例3重復實施例2，不同之處是第一層的丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳之比為80/20。下表為滴淌不同量ESSO的無鉛汽油后的層疊物的性能。</tables>經無鉛汽油滴淌的膜。其全程總評分為5。比較例1重復實施例2，不同之處是第一層的丙烯酸膠乳/聚氨酯膠乳之比為100/0。下表為滴淌不同量ESSO的無鉛汽油后的層疊物的性能。</tables>經無鉛汽油滴淌的膜。其全程總分為4。對柴油燃料，滴淌200厘米3ESSO柴油燃料后，與未經處理的控制膜相比，未觀察到變化。當繼續滴淌至2,000厘米3時，僅觀察到非常微小的變化(很少的污染)。經柴油燃料滴淌的膜，其全程總評分為9。比較例2將丙烯酸粘合劑轉移膜(實施例2中所述)層疊到一種聚乙烯的背材上(實施例1中所述)，制備一層粘合劑層的膜組合物。這種一層粘合劑層的膜組合物是3M公司的商品標號為ScotchalTM3650膜的產品，將該組合物層疊到上述TOATL提供的涂白色漆的鋼基材上。經持續于其上3天后，層疊物進行滴淌試驗。下表為滴淌不同量ESSO的無鉛汽油后的層疊物的性能。</tables>經無鉛汽油滴淌的膜，其全程總評分為4。對柴油燃料，滴淌200厘米3ESSO柴油燃料后，與未經處理的對照膜相比，未觀察到變化。當繼續滴淌至2,000厘米3時，僅觀察到非常微小的變化(很少的污染)。經柴油燃料滴淌的膜，其全程總評分為9。實施例1-3和比較例1和2的經試驗的膜的性能匯總于表1中。表1膜性能的評分總結MBA＝丙烯酸2-甲基丁酯AA＝丙烯酸權利要求1.一種膜組合物，它包括一個薄背材和載于背材上的第一粘合劑層和施加在所述的第一粘合劑層上面的第二粘合劑層，第一粘合劑層包括10-99重量％的一種丙烯酸膠乳和1-90重量％的熱活化聚氨酯膠乳粘合劑的摻合物，第二粘合劑層包括一種壓敏粘合劑，它顯示使膜組合物能在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的最初粘合性，和在一段持續較長的停留時間后，形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性。2.如權利要求1所述的膜組合物，其特征還在于該背材是可印刷的。3.如權利要求2所述的膜組合物，其特征還在于該背材是聚氯乙烯膜。4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的膜組合物，其特征還在于當形成膜時，聚氨酯膠乳粘合劑具有至少100％的伸長。5.如權利要求1-3中任一權利要求所述的膜組合物，其特征還在于相對于丙烯酸膠乳前體的單體組分的質量，該丙烯酸膠乳包括至少75重量％的一種丙烯酸烷基酯組分，該丙烯酸烷基酯組分包括一個或多個平均有5-12個碳原子的theacrylicgroups的丙烯酸烷基酯。6.如權利要求1-5中任一權利要求所述的膜組合物，其特征還在于該第二粘合劑層的平均厚度為10-200微米。7.如權利要求1-6中任一權利要求所述的膜組合物，其特征還在于衍生第二粘合劑層中的壓敏粘合劑的材料是選自聚丙烯酸酯、乙烯基醚聚合物、聚硅氧烷壓敏粘合劑、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、彈性橡膠及這些材料的摻合物。8.如權利要求7所述的膜組合物，其特征還在于第二粘合劑層中的所述壓敏粘合劑材料包括一種共聚物，該共聚物是可共聚的官能單體組分與丙烯酸烷基酯單體組分的反應產物。9.膜組合物的用途，該膜組合物包括一個薄背材和載于背材上的第一粘合劑層和施加在所述的第一粘合劑層上面的第二粘合劑層，第一粘合劑層包括10-99重量％的一種丙烯酸膠乳和1-90重量％的熱活化聚氨酯膠乳粘合劑的摻合物，第二粘合劑層包括一種壓敏粘合劑，它顯示使膜組合物能在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的最初粘合性，和在一段持續較長的停留時間后，形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性，該膜組合物可應用于接觸有機溶劑，特別是內燃機的燃料的基材上。全文摘要本發明涉及一種膜組合物,該膜組合物包括一片薄的背材和載于背材上的第一粘合劑層和施加在所述的第一粘合劑層上面的第二粘合劑層,第一粘合劑層包括10－99重量%的一種丙烯酸膠乳和1－90重量%的熱活化聚氨酯膠乳粘合劑的摻合物,第二粘合劑層包括一種壓敏粘合劑,它顯示可使膜組合物在基材上可靠地定位和具有開始時的可除去性的最初粘合性,和在一段持續較長的停留時間后,形成膜組合物在基材上永久粘合的粘合性。還涉及這種膜組合物的應用,它包括將該膜組合物應用到接觸有機溶劑特別是內燃機燃料的基材上。文檔編號C09J7/02GK1183745SQ9619370公開日1998年6月3日申請日期1996年4月29日優先權日1995年5月5日發明者H·約翰森,R·W·科茨申請人:美國3M公司