專利名稱：氧化鋯改性的中孔硅材料去除水中磷酸鹽的方法
技術領域：
本發明屬于無機材料和水處理技術范圍，主要涉及利用氧化鋯改性的中孔硅材料 處理微污染水和水源水中磷酸鹽污染方面的應用。
背景技術：
水體富營養化是當今世界面臨最嚴峻的水污染問題之一。富營養化水中含有硝酸 鹽、亞硝酸鹽和各種有毒有害物質，可通過飲用水和食物鏈兩個途徑危害人體健康。水體富 營養化的產生是由于高濃度含磷工業廢水和市政污水的大量排放導致受納水體中磷過量 累積所致。對于流速較低的水域或湖泊，即使磷元素的濃度低于lmg/L，也有可能造成水體 富營養化。因此，從控制磷元素的排放這個角度出發，如何對低濃度含磷廢水進行進一步脫 磷處理，是亟待解決的問題。處理含磷廢水的方法主要有化學沉淀法、生物法、膜過濾法和吸附法。化學沉淀法 處理高濃度含磷廢水效率高，但是會產生大量含金屬磷酸鹽的污泥，這些污泥處理困難，造 成二次污染；生物法調控微生物生長復雜，出水水質難于控制；膜過濾法處理效率高，但是 所耗費用較高。而吸附法對于低濃度含磷廢水去除效率高，操作簡便，吸附劑可再生重復利 用，是最具應用前景的方法之一。Fe(III),Zr(IV),Ti (IV),Al (III)等金屬元素的氧化物是比較常用的吸附劑。其 中，氧化鋯或水合氧化鋯(&02或&02 · XH2O,以下統稱&02)對磷酸鹽表現出良好的吸附 效果。但是&02在吸附磷酸鹽的過程中，僅表面吸附位發揮作用，吸附效率低。

發明內容
本發明的目的是針對單位&02吸附量低，提供一種氧化鋯改性的中孔硅材料去除 水中磷酸鹽的方法。本發明的目的可以通過以下措施達到一種氧化鋯改性的中孔硅材料去除水中磷酸鹽的方法，包括如下步驟A、鋯化以中孔分子篩SBA-15為原料進行鋯化，得到氧化鋯改性的分子篩 SBA-15-Zr ；或者以上次鋯化產物SBA-15-&為原料進行二次鋯化，得到氧化鋯改性的分子 篩SBA-15-Zr2 ；或者以上次鋯化產物SBA_15_&2為鋯化原料進行三次鋯化，得到氧化鋯改 性的分子篩SBA-15-Zr3 ；其中所述鋯化的步驟為將原料和四丙氧基鋯在有機溶劑中反應， 分離，洗滌，干燥；B、將SBA-15-Zr、SBA-15-Zr2或SBA_15_&3投入含有磷酸鹽的微污染水體中，在 pH值3 8下吸附去除磷酸鹽。本發明中采用中孔分子篩SBA-15，其平均孔徑在2 50nm，本發明中優選采用 4 8nm。該分子篩的合成方法已近成熟，現有方法制備的中孔SBA-15均可以在本發明中 采用。以下提供一種水熱合成方法將P123(三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl，商品號=Pluronic P123)溶解到水和濃鹽酸的混合液中，加入正硅酸四乙酯，混合均與后進行高溫水熱反應，分離，洗滌，干燥，550°C焙燒6h，得到中孔硅材料SBA-15 ；其中高溫水熱反應時間一般為 24 48h，反應溫度為100°C。本發明通過一次或多次鋯化制備氧化鋯改性的分子篩，即將SBA-15鋯化成 SBA-15-Zr、將 SBA-15-Zr 鋯化成 SBA_15_Zr2 以及將 SBA_15_Zr2 鋯化成 SBA_15_Zr3。各鋯 化步驟基本相同。在鋯化反應中，分子篩原料與四丙氧基鋯的摩爾比優選為4 6 1，其 中所述分子篩原料是指SBA-15、SBA-15-&或SBA_15_&2。鋯化反應中的有機溶劑為甲苯。 步驟A中反應的溫度為100 120°C，反應時間為1 6h。本發明涉及SBA-15的一次、二 次、三次嫁接(鋯化)，分別得到SBA-15-Zr、SBA-15-Zr2, SBA_15_&3，其中_&。右下角的 數字代表嫁接次數，"-Zr1"略寫為“-Zr”。步驟A中所述的洗滌步驟具體為采用甲苯、乙醇和蒸餾水依次進行洗滌。步驟A中 的SBA-15在使用前可以預先真空干燥。步驟A中的鋯化反應優選在氮氣保護下進行。四 丙氧基鋯溶液現買直用，一般選用60-80襯％的溶液，優選為四丙氧基鋯占70%的溶液，其 溶劑為η-丙醇(使用的四丙氧基鋯本身就是溶液，溶質為四丙氧基鋯，溶劑為η-丙醇)。 步驟A中的干燥可以先采用70 90°C加熱干燥，再采用100 120°C真空干燥。本發明以氧化鋯改性的中孔硅材料為吸附劑，對水中的磷酸鹽進行吸附處理，吸 附可采用動態連續過程或靜態間歇過程。本發明處理的污染水是在弱酸性或中性左右(優 選pH = 3 8，進一步優選3 6，最優選3 4)含磷酸鹽的微污染水源水，水體中磷酸鹽 的初始濃度范圍為1 40mg/L，水溫為15 45°C。氧化鋯改性的中孔硅材料去除水體中 磷酸鹽的具體方法為將吸附劑以一定比例加入到含有磷酸鹽微污染水源水中，吸附劑的 用量可根據具體情況調節，在步驟B中SBA-15-Zr、SBA-15-Zr2或SBA_15_Zr3的投加量與 微污染水的質量比為1 1500 2500，優選為1 2000。投加吸附劑后吸附時間為48 72h，可在充分攪拌下進行，吸附溫度為15 45°C。吸附飽和的吸附劑從水體中分離，吸附 后的溶液直接流出，從而達到去除水體中磷酸鹽的目的。經實驗發現，水體中具有一定離子強度時，更可進一步提高吸附量。故進一步優選 待處理的微污染水體中含有0 0. Imol/LNaCI，最優選含有0. 01 0. Imol/LNaCI。本發明采用SBA-15，通過后嫁接的方法合成氧化鋯改性的SBA-15，記為 SBA-15-&。嫁接后的SBA-15-&保持了 SBA-15的中孔結構，比表面積和孔體積均有小幅 度下降，說明氧化鋯除嫁接于SBA-15外表面，也進入孔道中嫁接于內表面。該吸附劑表面 具有豐富的吸附位，可用于水體中磷酸鹽的吸附。SBA-15-Zr2和SBA_15_&3也保持了中孔 結構，比表面積和孔體積隨著嫁接次數的增多而減小。根據元素分析，SBA-15-Zr的&02含 量為 1% 3%，SBA-15-Zr2 和 SBA_15_Zr3 的 &02 含量分別為 8% 10%禾Π 17% 21%， ZrO2含量隨著嫁接次數的增多而增大。在pH = 6時，SBA-15-Zr最大吸附量為8-lOmg/g (以P計)，換算為單位質量&02 的吸附量，則為390. 45mg/g ；SBA-15-Zr2最大吸附量為14. 40mg/g(以P計)，換算為單位質 量ZrO2的吸附量，則為163. 67mg/g ；SBA-15-Zr3最大吸附量為18. 00mg/g(以P計)，換算 為單位質量&02的吸附量，則為91. 86mg/g。可以看到對于三種材料，單位質量&02吸附 量隨著氧化鋯嫁接量的增大而下降，可能源于再次嫁接的氧化鋯覆蓋到原有氧化鋯上，使 內層氧化鋯無法發揮吸附磷酸鹽的作用。因此，在實際運用中，需得到一個氧化鋯的經濟嫁 接量，使磷酸鹽吸附量較大的同時，嫁接次數也較為合理。
本發明與現有技術相比，具有顯著的優點。氧化鋯改性的中孔硅材料具有較大的 比表面積和氧化鋯含量調控性，在PH = 6時，SBA-15-Zr2最大吸附量為14. 40mg/g(以P 計)，由于SBA-15對磷酸鹽的吸附量很低，可以認為是嫁接于表面的氧化鋯發揮吸附作用。 將SBA-15-&2整體吸附量換算為單位質量&02的吸附量，則為163. 67mg/g,明顯優于目前 使用的&02吸附劑(吸附量通常為40 60mg/g)，在pH值在3 6范圍內時本發明的吸 附劑的吸附量均在163. 67mg/g以上，當水體中具有一定離子強度時，更可進一步提高吸附 量。吸附平衡后，可靜置一定時間達到固液分離；或者濾膜過濾分離。本發明吸附劑制備方 法成熟，原料易得，處理效果顯著。此外，氧化鋯改性的中孔硅材料吸附劑用于磷酸鹽吸附 所需的設備簡單，反應條件溫和，耗時短，極大提高了生產效率。因此，本發明將氧化鋯改性 的中孔硅材料用于去除微污染水源水中的磷酸鹽，具有良好的經濟和環境效益。本發明吸 附劑制備簡單，操作方便，成本低廉，處理效果顯著。
具體實施例方式實施例1稱取16g P123加入600mL濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，40°C攪拌4h至均勻，緩 慢滴加36g正硅酸四乙酯，持續攪拌24h。待混合均勻后，將混合液移入反應釜，100°C高溫 反應24h。反應后過濾，以蒸餾水清洗至pH為中性，干燥，550°C焙燒6h，得SBA-15。稱取預先真空干燥的SBA_152g，分散到40mL甲苯中，反應體系通N2保護，緩慢滴 加70%的四丙氧基鋯溶液3. 05ml，110°C回流反應3h。反應后過濾，依次以甲苯、乙醇、蒸餾 水洗滌3 4次。80°C干燥后，110°C真空干燥12h，得到SBA-15-&。SBA-15-Zr2, SBA_15_Zr3的合成同SBA-15-&的合成步驟，反應物分別為 SBA-15-Zr 和 SBA_15_Zr2。該法制備的中孔硅材料SBA-15BET比表面積718. 40m2/g,孔體積0. 915cm3/g,平均 孔徑6. 28nm，表面富含硅羥基，是優良的基體材料。該法制備的改性中孔硅材料SBA-15-& 比表面積603. 09m2/g，孔體積0. 698cm3/g，氧化鋯嫁接量2. 05 % ；SBA_15_Zr2比表面積 577. 87m2/g，孔體積 0. 524cm7g，氧化鋯嫁接量 8. 80% ；SBA_15_Zr3 比表面積 552. 55m2/g， 孔體積0. 396cm7g，氧化鋯嫁接量19. 59%，均比較適合用作吸附劑。實施例2以實施例1合成的SBA-15_Zr2為吸附劑，處理含磷酸鹽的微污染水。在封閉容器 (體積為40mL)中進行吸附，吸附劑和微污染水質量比為1 2000，pH = 6. 0 6. 5，磷酸 鹽的初始濃度為12. 5mg/L，吸附溫度25°C，吸附時間為72h，吸附后過濾分離，磷酸鹽的去 除率為49. 02%.實施例3以實施例1合成的SBA-15為吸附劑，處理含磷酸鹽的微污染水。在封閉容器(體 積為40mL)中進行吸附，吸附劑和微污染水質量比為1 100，pH = 6. 0 6. 5，磷酸鹽的初 始濃度5mg/L，吸附溫度25°C，吸附時間為24h，吸附后過濾分離，磷酸鹽的去除率為0. 01 %實施例4以實施例1合成的SBA-15-&為吸附劑，處理含磷酸鹽的微污染水。在封閉容器 (體積為40mL)中進行吸附，吸附劑和微污染水質量比為1 2000，pH = 6. 0 6. 5，磷酸鹽的初始濃度為4. 9mg/L，吸附溫度25°C，吸附時間為72h，吸附后過濾分離，磷酸鹽的去除 率為 56. 00%。實施例5以實施例1合成的SBA-15-&為吸附劑，處理含磷酸鹽的微污染水。在封閉容器 (體積為40mL)中進行吸附，吸附劑和微污染水質量比為1 2000，pH = 6. 0 6. 5，磷酸 鹽的初始濃度為14. 98mg/L，吸附溫度25°C，吸附時間為72h，吸附后過濾分離，磷酸鹽的去 除率為47. 71%。實施例6條件同實施例2。磷酸鹽的初始濃度為5. 20mg/L，磷酸鹽的去除率為83.56%。實施例7條件同實施例2。磷酸鹽的初始濃度為30. 12mg/L，磷酸鹽的去除率為24.69%。實施例8條件同實施例2。溶液pH = 5. 67磷酸鹽的去除率為64. 31%。溶液pH = 4. 24 磷酸鹽的去除率為86. 44%。溶液pH = 3. 11磷酸鹽的去除率為98. 97%。可見，氧化鋯改性的中孔硅材料對水體中磷酸鹽的吸附隨著溶液pH的升高逐漸 降低。實施例9條件同實施例2。溶液中NaCl離子強度為0時，SBA_15_&2對磷酸鹽的吸附量 為14. 40mg/o溶液中NaCl離子強度為0. 01mol/L時，SBA_15_Zr2對磷酸鹽的吸附量達到 17. 89mg/g。溶液中NaCl離子強度為0. lmol/L時，磷酸鹽的吸附量達到21. 10mg/g。可見，水體中的離子強度對氧化鋯改性的中孔硅材料吸附磷酸鹽有較大的影響， 且隨著溶液中NaCl濃度增加而增加。
權利要求
1.一種氧化鋯改性的中孔硅材料去除水中磷酸鹽的方法，其特征在于包括如下步驟A、鋯化以中孔分子篩SBA-15為原料進行鋯化，得到氧化鋯改性的分子篩SBA-15-&； 或者以上次鋯化產物SBA-15-&為原料進行二次鋯化，得到氧化鋯改性的分子篩 SBA-15-Zr2 ；或者以上次鋯化產物SBA_15_&2為鋯化原料進行三次鋯化，得到氧化鋯改性 的分子篩SBA-15-Zr3 ；其中所述鋯化的步驟為將原料和四丙氧基鋯在有機溶劑中反應，分 離，洗滌，干燥；B、將SBA-15-&、SBA-15-Zr2或SBA_15_&3投入含有磷酸鹽的微污染水體中，在pH值 3 8下吸附去除磷酸鹽。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于鋯化步驟中，原料與四丙氧基鋯的摩爾比 為 4 6 1，其中所述原料為 SBA-15、SBA-15-Zr 或 SBA-15-Zr2。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述有機溶劑為甲苯。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于鋯化步驟中的反應的溫度為100 120°C， 反應時間為1 6h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于鋯化步驟中所述的洗滌步驟為采用甲苯、 乙醇和蒸餾水依次進行洗滌。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中所述微污染水體中磷酸鹽的初始 濃度為1 40mg/L。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中SBA-15-Zr2或SBA_15_Zr3與微 污染水的質量比為1 1500 2500。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中吸附時間為48 72h，溫度為 15 45°C。
9.據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中所述微污染水體中含有0 0.Imol/ LNaCl。
全文摘要
本發明公開了氧化鋯改性的中孔硅材料去除水體中磷酸鹽的方法。氧化鋯改性的中孔硅材料在pH值3～8的條件下對水中的磷酸鹽進行吸附去除，吸附時間為48～72h，溫度為15～45℃。本發明采用氧化鋯改性的中孔硅材料吸附去除水中的磷酸鹽，表現出較強的吸附性能。此外，本發明吸附劑制備簡單，操作方便，成本低廉，處理效果顯著。因此，將氧化鋯改性的中孔硅材料用于去除微污染水源水中的磷酸鹽，具有良好的經濟和環境效益。
文檔編號B01J20/18GK102001722SQ201010533009
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月4日 優先權日2010年11月4日
發明者萬海琴, 劉鳳玲, 周娟, 唐亮, 唐玉瓊, 王家宏, 許昭怡, 邵蕓, 鄭壽榮, 陳歡 申請人:南京大學