專利名稱：利用鐵鹽改性蛋殼去除水中磷的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用鐵鹽改性蛋殼去除水中磷的方法，屬于含磷污水的處理領 域。
背景技術：
隨著人類活動的日益頻繁，可直接利用的磷資源正不斷減少，而河流湖泊等水體 中的磷濃度卻在不斷增加。水體重增加的磷使藻類等有機體不斷生長，引起水體富營養化。 水體富營養化對人類的生產生活影響極大，因此產生了各種各樣除磷的技術與方法，但這 些方法都有或多或少的缺點，這使得尋找高效、清潔、廉價的磷去除方法已然成為水處理的 一個執占。
I y 、W “、0水中磷處理方法多種多樣，電解離、反滲透等物理方法對磷具有很好的去除效果， 但成本往往較高。低廉的生物方法無二次污染，但出水穩定性較差，對外部環境也敏感。化 學除磷的方法中，混凝和吸附一直是主流技術。混凝法對磷具有較好的處理效果，但由此產 生的廢物卻無法進行回收利用。吸附法對磷也具有較好的處理效果，而且吸附過程產生的 廢渣還可以通過脫附過程而被重新使用。因此相對混凝法，人們更期待采用吸附法除水中 的磷。在吸附法中，如何選擇磷去除能力強、成本低廉價、操作簡便的方法，一直是水處理研 究的熱點。活性鋁、沸石因具有較大的比表面積，專性吸附，多孔等優點而被廣泛使用，但不 足的是這些原材料價格較高，而且沸石難解析磷。明礬渣這種凈水廢料，其來源廣泛，在長 期的實際運用中也顯示出較好的磷處理效果，但水處理過程中，常常會向水中溶出有害離 子，形成二次污染。考慮到混凝劑中鐵、鋁等三價金屬鹽類具有較好的磷去除能力。因此， 我們結合這兩種方法，以期制備新型除磷材料。

發明內容
為了提高廢棄蛋殼對廢水中磷的去除能力，本發明提供一種利用鐵鹽改性蛋殼去 除水中磷的方法，該方法改性后的蛋殼具有除磷效果好、成本價廉、來源豐富，操作簡便等 優點，符合以廢制廢的理念，具有良好的環境效益和經濟效益。本發明的技術方案如下一種利用鐵鹽改性蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)改性過程如下在10-60°C下，將0. 1-0. 5mol/L鐵鹽溶液和蛋殼粉進行混合，鐵鹽的物質的量與 蛋殼粉的質量比為0. 001-0. 0015mol/g ；隨后進行持續攪拌，攪拌24h后過濾，最后放入烘 箱，在100-105°C下干燥，過100目篩，得改性蛋殼粉，放入干燥器備用；2)除磷過程如下將0. I-Ig的上述改性蛋殼粉加入濃度為0. 2-50mg(P)/L的IOOmL含磷溶液中進 行靜態吸附，溶液的PH為3-10，在溫度為10-40°C下以50-200r/min的速度進行恒溫振蕩， 10min-6h 后過 0. 45 μ m 濾膜。
上述鐵鹽溶液選用氯化鐵或硝酸鐵溶液。蛋殼的預處理方法將回收的廢棄雞蛋殼進行清洗，除去內膜，干燥后過100目 篩，將粒徑小于100目的雞蛋殼粉末在102-105°c下烘干，置干燥器中備用。廢棄蛋殼的主要成分是碳酸鈣，其來源廣泛，對水體中的磷具有一定的去除能力， 但其吸附量相對較低。鐵鹽對磷具有較好去除效果，來源豐富、價格低廉。利用鐵鹽改性蛋 殼，使蛋殼表面負載鐵鹽，可增加蛋殼表面的活性位，提高蛋殼對磷的靜電吸附能力。本發 明以期通過耦合廢棄蛋殼和鐵鹽來提高蛋殼的除磷能力。本發明的有益效果(1)采用鐵鹽改性廢棄蛋殼具有較好的磷去除能力，其磷吸附量由原來未改性蛋 殼粉的0. 3064mg(P)/g增加到3. 54mg(P)/g，吸附量提高了十倍多。這一吸附效果遠高于等 量天然蛋殼粉吸附除磷量與等量改性用鐵離子的混凝除磷量之和，具有顯著的協同效應。(2)采用鐵鹽改性蛋殼粉適合運用于pH為3-10的環境中，具有一定抗酸沖擊能 力。改性蛋殼所用的鐵鹽不會溶解到水體中，避免造成水體二次污染。(3)本方法實現了廢物再利用，作為生活廢棄物的雞蛋殼，通過對其簡單改性，可 實現廢水中磷的有效去除，實現廢棄物資源化。
具體實施例方式實施例1本發明利用鐵鹽改性蛋殼去除水中磷的方法，包括以下步驟1、廢棄蛋殼預處理將回收的廢棄蛋殼進行清洗，除去內膜。將其干燥后，研磨并過100目篩分離。將 粒徑小于100目的雞蛋殼粉末在105°c下烘干，放入干燥器備用。2、蛋殼改性在溫度為25°C下，向20mL的0. 25mol/L Fe (NO3) 3溶液加入4g預處理好的廢棄蛋 殼粉，并持續攪拌。24h后過濾，用蒸餾水濾洗4次。最后放入烘箱，在105°C下干燥后過 100目篩分離。3、改性蛋殼除磷將0. Ig的改性蛋殼粉加入濃度為15mg⑵/L的IOOmL含磷溶液中，用NaOH溶液 調節磷溶液的PH使其為7，在溫度為25°C下以150r/min的速度進行恒溫振蕩。2h后過 0. 45 μ m濾膜。用鉬銻抗分光光度法測濾液中的磷濃度，測得改性蛋殼粉對磷的吸附量為 3. 54mg(P)/g。實施例2與實施例1基本相同，Fe (NO3) 3溶液改性蛋殼時的溫度改為60°C，改性蛋殼粉對磷 的吸附量為3. 50mg(P)/g。實施例3與實施例1基本相同，采用12. 5mL的0. 4mol/L FeCl3溶液對廢棄蛋殼進行改性， 其它同實施例1，改性蛋殼粉對磷的吸附量為3. 58mg(P)/g。由實施例1、2、3可以看出，在對廢棄蛋殼進行改性時，改性溫度的高低與鐵鹽種 類對改性蛋殼的磷去除能力沒有顯著影響。
實施例4向IOOmL 15mg(P)/L的含磷溶液中加入硝酸鐵作為混凝劑(用量與實施例1 改性蛋殼粉所使用鐵鹽等量即0. 000125mol)，測得溶液中磷濃度從15mg(P)/L下降到 14. 52mg(P)/L，表明該條件下鐵鹽混凝劑對磷的去除能力不是很明顯。實施例5將Ig的蛋殼粉加入IOOmL含磷濃度為15mg⑵/L、pH為7的污水中，在25°C的溫 度下以轉速為100轉/分攪拌8小時，進行靜態吸附，吸附結束后，經過0. 45 μ m濾膜進行 過濾，測得蛋殼粉對磷的吸附量為0. 3064mg(P)/g。在后續的實驗中即使溶液中磷的濃度繼 續增加，其吸附量也沒有更大的變化。由實施例1、2、3、4可以看出，鐵鹽的改性大大提高了廢棄蛋殼粉對磷的吸附效 果，其磷吸附量增加了數十倍。由實施例1、4、5可以看出，改性蛋殼粉對水中磷的除去效果遠高于等量含鐵混凝 劑和天然蛋殼粉的磷去除效果之和，因此改性蛋殼粉對磷的去除具有協同效應。實施例6實施例1中，其他條件不變。溶液中磷的濃度改為5mg⑵/L，IOmg⑵/L，測得改性 蛋殼粉對磷的吸附量分別為2. 05,2. 81mg(P)/g。由實施例1和6可以看出，隨著初始濃度的提高，改性蛋殼粉的去除效果越來越 好。實施例7實施例1中，其他條件不變，溶液中磷的濃度改為5mg(P)/L，當吸附時間為lOmin， 改性蛋殼粉對磷的吸附量為1. 52mg(P)/g ；當吸附時間為30min，改性蛋殼粉對磷的吸附量 為 1.83mg(P)/g。由實施例7可以看出，隨著吸附時間的延長，改性蛋殼對磷的去除效果越來越好。實施例8實施例1中，其他條件不變，當吸附溫度為40°C時，改性蛋殼粉對磷的吸附量為 5. 18mg(P)/g ；當吸附溫度為10°C時，測得改性蛋殼粉對磷的吸附量為3. 07mg(P)/g。由實施例1和8可以看出，隨著吸附溫度的升高，改性蛋殼對磷的吸附效果越好。實施例9實施例1中，其他條件不變，溶液中磷的濃度為5mg(P)/L，當含磷溶液pH為3時， 改性蛋殼粉對磷的吸附量為3. 03mg(P)/g ；當含磷溶液pH為7時，改性蛋殼粉對磷的吸附 量為2. 76mg(P)/g ；當含磷溶液pH為10時，測得改性蛋殼粉對磷的吸附量為2. 05mg(P)/g。由實施例9可以看出，隨著含磷廢水pH的增加，改型蛋殼粉對磷的吸附效果會越 來越差。實施例10本發明對廢棄蛋殼粉的改性方式為在10_60°C下，將0. 1-0. 4mol/L鐵鹽溶液和 蛋殼粉進行混合，鐵鹽的物質的量與蛋殼粉的質量比為0. 001-0. 0015mol/g ；隨后進行持 續攪拌，攪拌24h后過濾，最后放入烘箱，在100-105°C下干燥，過100目篩，得改性蛋殼粉， 放入干燥器備用。 利用改性蛋殼粉吸附磷的方法將0. I-Ig的改性蛋殼粉加入濃度為0. 2-50mg(P) /L的IOOmL含磷溶液中，溶液的pH為3-10，在溫度為10-40°C下以50_200r/ min的速度進行恒溫震蕩。10min-6h后過0. 45 μ m濾膜，最后測濾液中的磷濃度。
其中，①采用鐵鹽對廢棄蛋殼改性時，改性溫度為10-60°C，鐵鹽濃度為 0. 1-0. 5mol/L中的任意一數值，例如0. 1,0.2,0.4,0.5等，鐵鹽包含Fe (NO3) 3、FeCl3等·② 含磷溶液的初始濃度可以是0. 2-50mg(P)/g中的任意一數值，例如0. 2mg(P)/g、0. 6mg(P)/ g、3mg (P) /g、15mg (P) /g、30mg (P) /g、50mg (P) /g 等。pH 可以使 3-10 中的任意一數值，例如， 3，7，9等。吸附溫度可以是10°C、20°C、30°C、40°C等，吸附時間可以是10min-6h間的任一 數據，如 10min、30min、lh、2h、6h 等。
權利要求
一種利用鐵鹽改性蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)改性過程在10 60℃下，將0.1 0.5mol/L鐵鹽溶液和蛋殼粉進行混合，鐵鹽的物質的量與蛋殼粉的質量比為0.001 0.0015mol/g；隨后進行持續攪拌，攪拌24h后過濾，最后放入烘箱，在100 105℃下干燥，過100目篩，得改性蛋殼粉，放入干燥器備用；2)除磷過程將0.1 1g的上述改性蛋殼粉加入濃度為0.2 50mg(P)/L的100mL含磷溶液中進行靜態吸附，溶液的pH為3 10，在溫度為10 40℃下以50 200r/min的速度進行恒溫振蕩，10min 6h后過0.45μm濾膜。
2.根據權利要求1所述利用鐵鹽改性蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于所述鐵鹽 選用氯化鐵或硝酸鐵。
3.根據權利要求1或2所述利用鐵鹽改性蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于蛋殼 的預處理方法將回收的廢棄雞蛋殼進行清洗，除去內膜，干燥后過100目篩，將粒徑小于 100目的雞蛋殼粉末在102-105°c下烘干，置干燥器中備用。
全文摘要
本發明屬于含磷污水的處理領域，公開了一種利用鐵鹽改性蛋殼去除水中磷的方法。該方法包括以下步驟蛋殼的改性過程在10-60℃下，將0.1-0.5mol/L鐵鹽溶液和蛋殼粉進行混合，鐵鹽的物質的量與蛋殼粉的質量比為0.001-0.0015mol/g；隨后進行持續攪拌，攪拌24h后過濾，最后放入烘箱，在100-105℃下干燥，過100目篩，得改性蛋殼粉，放入干燥器備用。廢水中除磷過程將0.1-1g的改性蛋殼粉加入濃度為0.2-50mg(P)/L的100mL含磷溶液中，溶液的pH為3-10，在溫度為10-40℃下以50-200r/min的速度進行恒溫振蕩。10min-6h后過0.45μm濾膜。
文檔編號C02F1/58GK101913676SQ201010244819
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月4日 優先權日2010年8月4日
發明者包春曉, 周飛, 董瓊元, 鄭正, 郭照冰, 陳天 申請人:南京信息工程大學