專利名稱：丙二酸酯的羰化合成方法
技術領域：
本發明涉及一種丙二酸酯的合成方法，具體涉及一種催化合成丙二酸酯的方法。
背景技術：
丙二酸酯是一種重要的有機反應中間體，其分子中具有容易被其他基團所取代的活潑亞甲基，故可以進行烷基化、羥烷基化和酰胺化等多種取代反應，進而合成氯哇、環丙氟呱酸、保泰松、巴比妥、維生素B1、氨基酸等衍生物，在醫藥、農藥和染料行業中有著廣泛的應用。因此，對其合成工藝路線的研究，合成工藝條件的改進倍受人們的關注。因此，研究開發環境友好的綠色合成工藝路線不僅具有良好的應用前景，而且是有機化工發展的必然趨勢。目前對于丙二酸酯的合成工藝主要使用氰化酯化法，此法流程長，而且使用劇毒的氰化物，對環境危害大。隨著綠色化學概念的深入，環境友好技術的發展，國內外的研究人員開發了多種丙二酸酯的合成方法，但是，目前國內還沒有羰化法合成丙二酸酯的工藝路線。羰化催化體系合成丙二酸酯反應通式如下
權利要求
1.一種丙二酸酯的羰化合成方法，包括催化劑的制備、丙二酸酯的制備和產物提純等步驟，其特征在于催化劑的制備反應中原料為鈷鹽及其溶劑、還原性助劑、還原劑和一氧化碳；所述還原性助劑為有效量的Naj2O4或/和Ne^2O3 · 5H20或/和Na2S或/和Na2SO3, 所述還原劑為有效量的鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉或KBH4或NaBH4。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑的制備中加入鈷鹽、還原性助劑與還原劑的摩爾比為1 0.05 4 0.5 4。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑的制備中還原性助劑為 Na2S2O4;所述還原劑為鋅粉，鋅粉的目數彡100目。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述鈷鹽為CoCl2或/和Co(NO3) 2或/ 禾口 Co (Ac)2O
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述溶劑為Cl C4醇類中以及THF溶劑、 DMF溶劑中的一種或其任意組合。
6.如權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述鈷鹽在溶劑中溶解后的相對含量為1. O 12. Owt%，wt%表示重量百分含量。
7.如權利要求1、2、3或6所述的方法，其特征在于所述催化劑的制備反應中，所述還原劑為鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉時反應溫度為35 105°C，反應時間為1. 5 4. O小時，反應壓力為0. 75 2. OMpa ；所述還原劑為KBH4或NaBH4時反應溫度為 2 5°C，反應時間為1. 5 4. O小時，反應壓力為0. 75 2. OMpa0
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述丙二酸酯的合成方法中將鈷鹽在45 120°C、0. 095ΜΙ^真空度下干燥2 5小時，再向其加入溶劑，使其溶解、鈷鹽在溶劑中的相對含量為1. 0 12. Offt% ；再加入所述還原性助劑攪拌溶解，最后加入所述還原劑，鈷鹽、 還原性助劑與還原劑的摩爾比為1 0.05 4 0.5 4 ；通入CO充分置換空氣，加壓至 0. 75 2. OMPa,所述還原劑為鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉時反應溫度為 35 105°C，攪拌反應1. 5 4. 0小時；所述還原劑為KBH4或NaBH4時反應溫度為2 5°C， 攪拌反應1.5 4.0小時。
9.如權利要求1 8任一項所述的方法，其特征在于所述丙二酸酯的制備反應是在上一步反應步驟制備的催化劑原釜中加入反應原料，所述反應原料為氯乙酸酯及相應醇、 一氧化碳和堿，所述氯乙酸酯、堿與所述第一步反應中所用鈷鹽的摩爾比為1 0.08 2 0. 006 0. 5。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述氯乙酸酯在相應醇中的相對含量為 10 45wt%，wt%表示重量百分含量。
11.如權利要求9或10所述的方法，其特征在于所述醇為相應低級醇；所述堿為 K2CO3> NaHC03、Na2C03、CH3ONa, C2H5ONa, Et3N, NH3 和 NH3 · H2O 中的一種或任意組合。
12.如權利要求9、10或11所述的方法，其特征在于所述丙二酸酯的制備反應中，反應溫度為45 105°C，反應時間為2 8小時，反應壓力為1. 0 3. OMpa的一氧化碳壓強。
13.如權利要求1 12任一項所述的方法，其特征在于所述產物提純步驟包括抽濾、 精餾步驟；所述精餾是將經抽濾后的濾液在60 120°C、回流比為1 1 5下收集餾分。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于所述產物提純還包括萃取、再次精餾步驟，所述萃取是將經所述精餾的剩余物溶解后，得到的水相用非極性溶劑進行萃取；萃取后對油相進行再次精餾，所述再次精餾是在120°C 200°C下控制回流比為1 1 5下收集餾分。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的制備將鈷鹽在陽 120°C、0. 095ΜΙ^真空度下干燥2 5小時，再向其加入溶劑，使其溶解，鈷鹽在溶劑中的相對含量為1. 0 12. Offt% ；再加入所述還原性助劑攪拌溶解，最后加入所述還原劑，鈷鹽、還原性助劑與還原劑的摩爾比為1 0.05 4 0.5 4 ；通入CO充分置換空氣，加壓至0. 75 2. OMPa,所述還原劑為鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉時反應溫度為35 105°C，攪拌反應1. 5 4. 0小時；所述還原劑為 KBH4或NaBH4時反應溫度為2 5°C，攪拌反應1. 5 4. 0小時；丙二酸酯的制備在所述制備好的催化劑中，加入氯乙酸酯和相應醇，氯乙酸酯在相應醇中的相對含量為10 45Wt%，加入堿，氯乙酸酯、堿與所述鈷鹽的摩爾比為1 0. 08 2 0.006 0.5，通入CO至反應體系中壓強為1.0 3. OMPa，在反應溫度45 105°C下反應2 8小時。產物的提純將所述丙二酸酯制備反應中制得的反應液抽濾后，取濾液在精餾裝置中進行精餾，在60 120°C的溫度下回流15 60分鐘后，控制1 1 5的回流比，開始收集餾分，待冷凝回流管中不再有液體滴出，停止精餾；待精餾后的剩余物冷卻至室溫，向其中加入水，使膠狀體溶解，將膠狀體溶解后的液體轉至分液漏斗，充分靜置后，分離油相得產物丙二酸酯；分離的水相用非極性充分萃取2 4次，合并油相，得到丙二酸酯的萃取溶液，將該油相溶液轉入精餾裝置中進行再次精餾，在120 200°C的溫度下回流15 30分鐘后，控制1 1 5的回流比，開始收集餾出萃取劑，最后剩余物為丙二酸酯。
16.如權利要求14或15所述的方法，其特征在于所述丙二酸酯的合成方法中還包括對鈷鹽的回收在N2保護下將所述萃取后的水相往氫氧化鈉溶液中滴加，氫氧化鈉溶液的濃度為 30 60Wt%，控制pH 9 14的條件下，強力攪拌10 30min后，迅速抽濾得到濾餅，洗滌 3次，再加入濃酸溶解，得到酒紅色溶液；將所述溶液減壓濃縮后，在50 80°C下真空干燥 2 8小時，得到紫紅色固體鈷鹽；抽濾所得含有[Ζη(0Η)4]2_的堿性濾液中加入Na2S,得到白色ZnS沉淀，沉淀沉于沉降池中，經酸堿中和后廢水達標直接排放。
全文摘要
一種丙二酸酯的羰化合成方法，包括催化劑的制備、丙二酸酯的制備和產物提純及催化劑回收等步驟，其特征在于催化劑的制備反應中原料為鈷鹽及其溶劑、還原性助劑、還原劑和一氧化碳；所述還原性助劑為有效量的Na2S2O4或/和Na2S2O3·5H2O或/和Na2S或/和Na2SO3，所述還原劑為有效量的鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉或KBH4或NaBH4。本發明丙二酸酯的合成方法產率可達93％；收率可到87％產物的純度可達99％以上；對鈷鹽的回收率為87％；本發明方法同時還具有原料易得、原子利用率高、反應條件溫和、工藝流程簡單等特點。
文檔編號B01J37/16GK102311341SQ20101021847
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月6日 優先權日2010年7月6日
發明者姚如杰, 李光興, 李春霞, 熊輝, 王貴, 莫婉玲, 蔣文杰, 鄔春燕, 龍智 申請人:重慶紫光化工股份有限公司