一種氰乙酸及其衍生物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機化學合成及分離技術領域，涉及一種氰乙酸及其衍生物的制備方法。
【背景技術】
[0002]氰乙酸是生產醫藥、染料、農藥的重要中間體，用于生產丙二酸、氰乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基丙烯酸甲酯、維生素B6、咖啡因以及霜尿氰的生產。
[0003]傳統的生產工藝是以氯乙酸、碳酸鈉、氰化鈉為原料，經中和、氰化、酸化、減壓脫水而得。但是通過該方法得到的固體氰乙酸產品的含量只有90%左右，其中水分含量和鹽含量均較高，使其應用受到了限制。因為氰乙酸混合溶液中氰乙酸濃度低、水和鹽的含量高，因此濃縮過程需消耗大量的蒸汽，而且在蒸發后期因氯化鈉大量析出，傳熱差，極易使氰乙酸分解。
[0004]為解決氰乙酸濃度低蒸汽消耗量大的問題，CN201110275736.6公開了一種氰乙酸的制備方法，用氯化氫氣體代替鹽酸對氰乙酸鈉溶液進行中和，從而減少水的加入量提高氰乙酸的含量，大大降低了蒸汽消耗，從而降低了生產成本。
[0005]為解決氰乙酸溶液蒸發濃縮后期含鹽量高、氰乙酸分解的問題，CN201110275737.0公開了一種連續脫水制備氰乙酸的方法，將氯乙酸經中和、氰化、酸化得氰乙酸水溶液后，采用多效蒸發與強制循環蒸發相耦合連續脫水，并在脫水過程中除去不斷析出的氯化鈉制備所述氰乙酸，用多效蒸發制備氰乙酸，不僅使蒸汽消耗降低，且每一效進行時都過濾氯化鈉，這樣，析出的氯化鈉可以及時過濾除去，降低了固液比，更有利于過濾設備的選擇，操作簡單、設備利用率高、蒸汽消耗低、而且由于脫水時間短、氰乙酸收率高，得到含量為70%左右氰乙酸成品，氰乙酸收率大于98%。CN201410041825.8通過向氰乙酸和氯化鈉的混合液中通入氯化氫氣體利用同離子效應使氯化鈉析出，然后過濾除鹽，然后加入甲醇和硫酸進行酯化反應得到丙二酸二甲酯，避免了傳統的蒸餾濃縮除鹽造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺點，同時除鹽后酯化反應可減少硫酸的用量和廢水產生量，操作簡單、生產成本低、產品收率高，適合規模化工業生產丙二酸二乙酯。但是氰乙酸溶液中鹽酸濃度高，在濃縮過程易使氰乙酸水解成丙二酸，雖然不影響后期合成丙二酸酯，但是如果直接濃縮生產氰乙酸就會造成收率低、產品中丙二酸和氯離子高等問題。CN200810052135.7公開了一種高純度固體氰基乙酸的制備方法:氯乙酸經過中和、氰化、鹽酸中和得到氰乙酸和氯化鈉的混合物；然后用酯類溶劑對上述混合溶液進行萃取，萃取液減壓蒸發濃縮得到高純度固體氰乙酸。但所用的有機溶劑量大(溶劑與混合液的比例為1-5:1)，萃取次數4-8次，操作繁瑣、成本高。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種操作簡單、生產成本低、產品收率高、三廢量少的環保清潔的氰乙酸及其衍生物的制備方法，通過向含有氰乙酸與氯化鈉的混合物中蒸發濃縮部分水，過濾除去析出的部分氯化鈉固體，避免了傳統的蒸餾濃縮除鹽造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺點，同時除鹽后含有氰乙酸和氯化鈉的溶液通過連續色譜分離成氰乙酸溶液和氯化鈉溶液，避免了氰乙酸濃縮過程中發生分解，得到氯離子含量低的氰乙酸溶液或高含量固體氰乙酸產品及其衍生物。
[0007]為實現上述目的及其他相關目的，本發明第一方面提供一種氰乙酸制備方法，包括以下步驟:
[0008](1)氰化反應:氯乙酸鈉與氰化鈉進行氰化反應，生成氰乙酸鈉水溶液；
[0009](2)酸化反應:往步驟⑴得到的氰乙酸鈉水溶液中加入鹽酸酸化得到含有氰乙酸和氯化鈉的混合物；或往步驟(1)得到的氰乙酸鈉水溶液中直接通入氯化氫氣體進行酸化得到含有氰乙酸和氯化鈉的混合物；
[0010](3)蒸水除鹽:蒸發濃縮步驟(2)得到的含有氰乙酸和氯化鈉的混合物中的部分水，過濾除去析出的氯化鈉固體，得到含有氰乙酸和氯化鈉的溶液；
[0011](4)分離:將步驟(3)得到的含有氰乙酸和氯化鈉的溶液用連續色譜分離成氰乙酸溶液和氯化鈉溶液。
[0012]作為本發明進一步的優選技術方案，還包括將步驟(4)得到的氰乙酸溶液濃縮得到氰乙酸溶液或者固體氰乙酸。
[0013]作為本發明進一步的優選技術方案，步驟(1)中，氯乙酸鈉與氰化鈉的摩爾比為1.0:1.0 ?1.1。
[0014]作為本發明進一步的優選技術方案，步驟(2)中，鹽酸的質量濃度為30?36%，如30?33%或33?36% ;鹽酸與氰乙酸鈉的摩爾比為1.0?1.1倍；氯化氫氣體與氰乙酸鈉的摩爾比為1.0?1.1倍。
[0015]作為本發明進一步的優選技術方案，步驟(3)中，所述部分水的量為步驟(2)得到的含有氰乙酸和氯化鈉的混合物中水的40?60wt%Jn 40?50wt%S 50?60wt%。
[0016]作為本發明進一步的優選技術方案，步驟(4)中，所述連續色譜分離使用的色譜填料選自鈉型、鉀型、銨型或者鈣型色譜分離樹脂中的一種或多種。
[0017]作為本發明進一步的優選技術方案，步驟(4)中，所述連續色譜分離的溫度為20 ?80Γ，如 20 ?50Γ、50 ?6(TC、60 ?7(TC 或 70 ?80Γ。
[0018]本發明第二方面提供一種氰乙酸酯的制備方法，包括以下步驟:采用上述任一所述的氰乙酸的制備方法獲得氰乙酸；使用所述氰乙酸進行酯化反應得到氰乙酸酯。
[0019]本發明第三方面提供一種丙二酸酯的制備方法，包括以下步驟:采用上述任一所述的氰乙酸的制備方法獲得氰乙酸；使用所述氰乙酸進行酯化反應得到丙二酸酯。
[0020]本發明第四方面提供一種丙二酸的制備方法，包括以下步驟:采用上述任一所述的氰乙酸的制備方法獲得氰乙酸；使用所述氰乙酸進行酯化反應得到丙二酸。
[0021]本發明的有益效果在于:本發明通過向含有氰乙酸與氯化鈉的混合物中蒸發濃縮部分水，過濾除去析出的部分氯化鈉固體，避免了傳統的蒸餾濃縮除鹽造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺點，同時除鹽后含有氰乙酸和氯化鈉的溶液通過連續色譜分離成氰乙酸溶液和氯化鈉溶液，避免了氰乙酸濃縮過程中發生分解。本發明操作簡單、生產成本低、產品收率高、三廢量少，是一種環保清潔的生產方法，得到氯離子含量低的氰乙酸溶液或高含量固體氰乙酸產品及其衍生物。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0023]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0024]實施例1
[0025]參照圖1，對本發明作進一步說明:
[0026](1)氰化反應:將96.8g氯乙酸(含量98%，1.0mol)和70g水攪拌溶解，用25%的碳酸鈉水溶液(215g)中和至pH = 6.5-7.0，生成氯乙酸鈉354.8g(含量32.8% );升溫至50°C，然后滴加質量濃度30%的氰化鈉水溶液165.0g(l.0lmol)，當反應溫度達到85_90°C后，停止加熱并開始冷卻，當反應溫度達到105°C時，反應結束，冷卻至室溫，得到氰乙酸鈉水溶液；
[0027](2)酸化反應:向步驟(1)得到氰乙酸鈉水溶液加入質量濃度30%鹽酸(127.8g，1.05mol)酸化得到含有氰乙酸和氯化鈉的混合物495.lg ；
[0028](3)蒸水除鹽:開真空，控制系統真空度大于-0.09MPa，啟動攪拌，控制溫度低于90°C進行蒸水，收集水176g，蒸發濃縮的部分水的量為步驟(2)得到的含有氰乙酸和氯化鈉的混合物中水的60wt%，停止蒸水，降溫到80°C，抽濾，濾餅用20mL熱水浸泡洗滌10分鐘，洗水與濾液一起合并得到含有氰乙酸和氯化鈉的溶液，固體干燥得氯化鈉77.6g ;
[0029](4)將步驟(3)得到的含有氰乙酸和氯化鈉的溶液用填充有銨型色譜分離樹脂的連續色譜分離系統在60°C進行分離，分別得到氰乙酸溶液254g(氰乙酸含量33.1%，氯離子含量0.15%，收率98.8% )和氯化鈉溶液162g (氰乙酸含量0.11% )；
[0030](5)將步驟(4)得到的氰乙酸溶液濃縮得到固體氰乙酸83.5g(氰乙酸含量98.2 %，氣尚子含量0.20 %，收率為96.5 % ) 0
[0031]實施例2
[0032](1)氰化反應:將96.8g氯乙酸(含量98%，1.0mol)和70g水攪拌溶解，用25%的碳酸鈉水溶液(215g)中和至pH = 6.5-7.0，生成氯乙酸鈉354.8g(含量32.8% );升溫至50°C，然后滴加質量濃度30%的氰化鈉水溶液179.7g(l.lmol)，當反應溫度達到85-90°C后，停止加熱并開始冷卻，當反應溫度達到105°C時，反應結束，冷卻至室溫，得到氰乙酸鈉水溶液；
[0033](2)酸化反應:向步驟⑴得到氰乙酸鈉水溶液加入質量濃度33%鹽酸(110.6g，1.0mol)酸化得到含有氰乙酸和氯化鈉的混合物474.9g ;
[0034](3)蒸水除鹽:開真空，控制系統真空度大于-0.09MPa，啟動攪拌，控制溫度低于90°C進行蒸水，收集水110.5g，蒸發濃縮的部分水的量為步驟(2)得到的含有氰乙酸和氯化鈉的混合物中水的40wt%，停止蒸水，降溫到80°C，抽濾，濾餅用20mL熱水浸泡洗滌10分鐘，洗水與濾液一起合并得到含有氰乙酸和氯化鈉的溶液，固體干燥得氯化鈉57.5g ;
[0035](4)將步驟(3)得到的含有氰乙酸和氯化鈉的溶液用填充有銨型色譜分離樹脂的連續色譜分離系統在20°C進行分離，分別得到氰乙酸溶液315g(氰乙酸含量24.7%，氯離子含量0.20%，收率99.1% )和氯化鈉溶液276g(氰乙酸含量0.16% )；
[0036](5)將步驟(4)得到的氰乙酸溶液濃縮得到固體氰乙酸84.2g(氰乙酸含量98.0%，氯離子含量0.25%，收率為97.1% )0
[0037]實施例3
[0038]