專利名稱：環氧化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及生產鈦或釩沸石催化劑的方法及其在烯烴與過氧化氫的環氧化反應 中的用途。
背景技術：
已經開發了制備環氧化物的許多不同的方法。通常，環氧化物由烯烴與氧化劑在 催化劑的存在下反應而形成。由丙烯和有機氫過氧化物氧化劑例如乙苯過氧化氫或叔丁基 過氧化氫生產環氧丙烷是工業上實踐的工藝。該方法在溶解的鉬催化劑的存在下進行，參 見美國專利No. 3，351，635，或在二氧化硅上的非均相二氧化鈦催化劑的存在下進行，參見 美國專利No. 4，367，342。另一個工業上實踐的工藝是使乙烯與氧氣在銀催化劑上反應直接 環氧化為環氧乙烷。不幸的是，該銀催化劑沒有被證實可用于更高級的烯烴的工業上的環 氧化。除氧氣和有機氫過氧化物以外，用于制備環氧化物的另一種氧化劑是過氧化氫。 例如，美國專利No. 4，833，260公開了烯烴與過氧化氫在鈦硅沸石催化劑存在下的環氧化 反應。當前，大量的研究實施于用氧氣和氫氣直接環氧化烯烴。已經提出許多不同的催化 劑用于更高級的烯烴的直接環氧化。典型地，催化劑包含負載在鈦硅酸鹽上的貴金屬。例 如，JP 4-352771公開了使用催化劑由丙烯、氧氣和氫氣形成環氧丙烷，其中該催化劑含有 第VIII族金屬例如鈦硅沸石上的鈀。第VIII族金屬據信促進氧氣和氫氣的反應以原位形 成氧化劑。美國專利No. 5，859，265公開了催化劑，其中將選自Ru、Rh、Pd、0s、Ir和Pt的 鉬金屬負載在鈦硅沸石或釩硅沸石上。其它直接環氧化催化劑的例子包括負載在鈦硅酸鹽 上的金，參見例如PCT國際申請W0 98/00413。鈦硅沸石和釩硅沸石典型地通過水熱結晶法生產，例如美國專利No. 4，410，501 和4，833，260中所述。這些催化劑在烯烴與過氧化氫或氫氣和氧氣的混合物的環氧化反應 中的一個缺點在于它們易于產生非選擇性的副產物如由環氧化物產物的開環形成的二醇
或二醇醚。美國專利No. 7，288，237公開了通過使鈦或釩化合物、硅源、模板劑、烴和表面活 性劑反應制備鈦或釩沸石催化劑，其中所述催化劑顯示出較高的產率和對環氧化物的選擇 性。美國申請公開No. 2007/0112209披露了通過使鈦或釩化合物、硅源、模板劑和多元醇反 應制備鈦或釩沸石催化劑，其中所述催化劑顯示出高的環氧化物選擇性。與任何化學方法一樣，希望獲得在環氧化方法和催化劑中的進一步改進。我們已 經發現了形成環氧化催化劑的有效、方便的方法和它在烯烴環氧化反應中的用途。發明概述本發明是用于生產鈦或釩沸石催化劑的方法。該方法包括使鈦或釩化合物、硅源、 模板劑和疏水性烴蠟在足以形成分子篩的溫度下反應足以形成分子篩的時間。該催化劑在 烯烴與過氧化氫的環氧化反應中是有效的，并且與沒有烴蠟情況下生產的那些沸石相比產 生較高的活性和環氧化物選擇性。發明詳述
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本發明的方法用來生產鈦或釩沸石。鈦或釩沸石包含其中鈦或釩原子可以取代分 子篩晶格骨架中的一部分硅原子的沸石類物質。這樣的物質和它們的生產在本領域中是熟 知的。參見例如美國專利No. 4410501和4833260。本發明的方法包括使鈦或釩化合物、硅源、模板劑和疏水性烴蠟在足以形成分子 篩的溫度下反應足以形成分子篩的時間。在本發明的優選實施方案中，使鈦或釩化合物、硅 源、模板劑和疏水性烴蠟在表面活性劑和C1-C12非含氧烴的存在下反應。該方法典型地在 水的存在下進行。也可以存在其它溶劑例如醇。醇例如異丙醇、乙醇和甲醇是優選的，且特 別優選異丙醇。盡管本發明的方法不受具體的鈦或釩化合物的選擇的限制，用于本發明中的合適 的鈦或釩化合物包括、但不限于烷氧基鈦或烷氧基釩、商化鈦或商化釩、以及它們的混合 物。優選的烷氧基鈦是四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦和四丁氧基鈦。特別優選四乙氧基鈦。優 選的鹵化鈦包括三氯化鈦和四氯化鈦。合適的硅源包括、但不限于膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅、烷氧基硅、以及它們 的混合物。優選的烷氧基硅是原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等。特別優選原硅酸四乙酯。所述模板劑典型地是氫氧化四烷基銨、商化四烷基銨、硝酸四烷基銨、醋酸四烷基 銨等、以及模板劑的混合物。優選氫氧化四烷基銨和鹵化四烷基銨，例如氫氧化四丙基銨和 溴化四丙基銨。特別優選氫氧化四丙基銨。疏水性烴蠟典型地是熔點大于40°C，優選45°C -175°C的長鏈烴。最適合用于制備 鈦或釩沸石的疏水性烴蠟包括聚烯烴蠟(例如低分子量的聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯蠟)、 微晶蠟、費-托蠟、石蠟以及它們的混合物。特別優選低分子量聚乙烯蠟。低分子量聚乙烯 的數均分子量優選為約500-5，000。商購的疏水性烴蠟包括POLYWAX 聚乙烯蠟、VYBAR 聚烯烴蠟和BAREC0 微晶蠟(可得自Baker PetroliteCo.)以及Sasolwax 石蠟和費-托 賭(可得自 Sasol Wax Co.)。任選的表面活性劑可以是任何合適的非離子型、離子型、陽離子型或兩性表面活 性劑。優選地，所述表面活性劑是非離子型表面活性劑例如醇、二醇或多元醇的烷氧基化的 加合物。這樣的表面活性劑典型地包含一摩爾醇(或二醇或多元醇)與1-約50，優選1-約 20，更優選2-約10摩爾的環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)的縮合產物。合適的表面活性 劑包括炔屬二醇的氧化烯加合物例如來自Air Products的Surfynol 產品，其包含2，4， 7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇的乙氧基化的加合物。合適的表面活性劑還包括聚氧乙烯 聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙 烯壬基苯基醚例如可得自Aldrich的Ig印al C0-720、聚氧乙烯辛基苯基醚以及它們的混 合物。這些中，聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚是最優選的。特別優選的是聚氧乙 烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。任選的C1-C12非含氧烴不含有任何氧原子。優選的非含氧烴是在環境溫度下為液 體的那些。特別優選的非含氧烴類包括C5-C12脂族烴(直鏈、支鏈或環狀)、C6-C12芳族烴 (包括烷基取代的芳族烴KC1-Cltl鹵化脂族烴、C6-C12鹵化芳族烴和它們的混合物。合適的 C1-C12非含氧烴的例子包括正己烷、正庚烷、環戊烷、甲基戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基 己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、芐基氯等。通常，用于制備鈦或釩沸石的水熱方法涉及形成反應混合物，其中添加劑的摩爾
4比(根據模板劑的摩爾數、Si02的摩爾數和Ti02或V02.5的摩爾數定義)優選包括下述摩 爾比:Ti02(V02 5) Si02 = 0. 5-5 100 ；和模板劑Si02 = 10-50 100。水Si02 的 摩爾比優選為約1000-5000 100，和所述溶劑Si02的摩爾比可以為0-500 100。所 述鈦或釩源、硅源、模板劑和水(和溶劑，如果加入的話)合并到一起形成澄清的凝膠母液。 烴蠟澄清的凝膠的重量比優選為約0. 005-約2。如果使用的話，表面活性劑澄清的凝 膠的重量比優選為約0. 01-約0. 25。可以通過將所需的鈦源或釩源、硅源和模板劑與疏水性烴蠟、任選的表面活性劑 和任選的Ci-Cu非含氧烴進行混合以形成反應混合物而制備所述反應混合物。形成所述反 應混合物之后，還典型地需要該混合物具有約9-約13的pH。該混合物的堿度由加入的模 板劑(如果模板劑是氫氧化物的形式)的量和/或使用其它堿性化合物來控制。如果使用 另外的堿性化合物，所述堿性化合物優選是不含堿金屬、堿土金屬等的有機堿。如果模板劑 作為鹽例如鹵化物或硝酸鹽加入，可能需要加入其它的堿性化合物。這些堿性化合物的例 子包括氫氧化銨、氫氧化季銨和胺。具體的例子包括四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、正 丁胺和三丙胺。本發明認為鈦或釩化合物、硅源、模板劑、疏水性烴蠟、任選的表面活性劑和任選 的Ci-Cu非含氧烴的加料順序對于反應混合物的形成不是關鍵的。例如，這些化合物可以一 次性全部加入來形成所述反應混合物。或者，可以通過首先混合所需的鈦或釩源、硅源和模 板劑以給出初始反應混合物來制備所述反應混合物。如果需要的話，可以如上所述將該初 始反應混合物的pH調節為約9-約13。然后將疏水性烴蠟(和任選的表面活性劑和Ci-Cu 非含氧烴)加入到該初始反應混合物中以形成所述反應混合物。形成所述反應混合物之后，使其在足以形成分子篩的溫度下反應足以形成分子篩 的時間。優選地，將所述反應混合物在約100°c -約250°C下加熱大于約0. 25小時(優選 少于約96小時)的時間。優選地，在密封容器內在自生壓力下加熱所述反應混合物。優選 地，在約125°C -約200°C下，最優選約150°C -約180°C下加熱所述反應混合物。所需反應 時間之后，回收鈦或釩沸石。合適的沸石回收方法包括過濾和洗滌(典型地用去離子水)、 旋轉蒸發、離心分離等。所述鈦或釩沸石可以在大于約20°C，優選約50°C -約20(TC下進行 干燥。本發明的合成后原樣的鈦或釩沸石將在孔隙中含有一些模板劑或其它的堿性化 合物。可以使用任何適合的方法以除掉模板劑。可以通過在惰性氣體或含氧氣流的存在下 高溫加熱來去除模板劑。或者，可以通過在20°C -約800°C下使沸石與臭氧接觸來除去模 板劑。還可以使沸石與氧化劑例如過氧化氫(或氫氣和氧氣以原位形成過氧化氫)或過酸 接觸來除掉模板劑。還可以使沸石與酶接觸，或暴露于能量源例如微波或光下以分解模板 劑。優選地，在高于250°C的溫度下加熱所述鈦或釩沸石以除掉模板劑。溫度優選約 275°C -約800°C，最優選約300°C -約600°C。所述高溫加熱可以在基本上不含氧氣的惰 性氣氛，例如氮氣、氬氣、氖氣、氦氣等或它們的混合物中進行。“基本上不含氧氣”是指惰性 氣氛含有少于10，OOOppm mol，優選少于2000ppm的氧。此外，所述加熱可以在含氧氣的氣 氛，例如空氣或氧氣和惰性氣體的混合物中進行。或者，所述鈦或釩沸石還可以在含氧氣的 氣氛中加熱之前在惰性氣體例如氮氣存在下加熱。所述加熱過程可以如此進行從而使得氣流(惰性的、含氧氣的或二者都有)經過所述鈦或釩沸石。或者，所述加熱還可以以靜態方 式進行。所述沸石還可以在與這些氣流接觸過程中進行攪動或攪拌。如果合成后原樣的鈦或釩沸石以粉末的形式產生，在進行所述加熱步驟前它可以 被噴霧干燥、造粒或擠出。如果進行噴霧干燥、造粒或擠出，所述含貴金屬的鈦或釩沸石可 以額外地包含粘結劑等，且在進行加熱步驟前可以進行模制、噴霧干燥、成型或擠出成任何 想要的形式。所述鈦沸石優選屬于通常被稱為鈦硅沸石的分子篩類，特別是“TS-1” (具有類似 于ZSM-5鋁硅酸鹽沸石的MFI拓撲結構)，“TS-2”(具有類似于ZSM-Il鋁硅酸鹽沸石的MEL 拓撲結構)，“TS-3”(如在比利時專利No. 1001038中所述)和Ti-MWff (具有類似于MWW鋁硅 酸鹽沸石的MEL拓撲結構)。也可生成具有與β沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12、SBA-15、 TUD、HMS和MCM-41同晶型的骨架結構的含鈦分子篩。與通過常規方法制備的沸石相比，由本發明的方法制備的鈦或釩沸石在烯烴與過 氧化氫的環氧化反應中產生較高的產率，并同時降低或維持非常低的不希望的開環。本發明的環氧化方法包括使烯烴與過氧化氫在所述鈦或釩沸石催化劑的存在下 接觸。合適的烯烴包括具有至少一個碳-碳雙鍵且通常為2-60個碳原子的任何烯烴。優 選的所述烯烴是2-30個碳原子的無環烯烴；本發明的方法特別適合于環氧化C2-C6烯烴。 可以存在多于1個雙鍵，例如二烯或三烯。所述烯烴可以僅含有碳和氫原子或可以含有官 能團例如鹵素、羧基、羥基、醚基、羰基、氰基或硝基等。本發明的方法特別用于將丙烯轉化 為環氧丙烷。所述過氧化氫可以在用于環氧化反應中之前生成。過氧化氫可以衍生自任何合適 的來源，包括仲醇例如異丙醇的氧化、蒽醌工藝和來自氫氣和氧氣的直接反應。加入到環氧 化反應中的含水的過氧化氫反應物的濃度不是關鍵的。在水中典型的預形成過氧化氫的濃 度為0. 1-90重量％，優選為1-5重量％的過氧化氫。預形成過氧化氫的量與烯烴的量的比例不是關鍵的，但是過氧化氫烯烴的摩爾 比最適宜地為100 1-1 100，更優選為10 1-1 10。氧化1當量的單不飽和烯烴底 物理論上需要1當量的過氧化氫，但是希望可以使用過量的一種反應物以使環氧化物的選 擇性最佳。還可以通過氫和氧在貴金屬催化劑存在下的反應來原位生成過氧化氫。盡管任何 的氧源和氫源都是合適的，但優選分子氧和分子氫。因此，在本發明的一個優選實施方案 中，在貴金屬催化劑和通過上述方法制備的鈦或釩沸石存在下進行烯烴、氫氣和氧氣的環 氧化反應。雖然可以單獨或組合使用任何貴金屬催化劑(即金、銀、鉬、鈀、銥、釕、鋨金屬催 化劑)，但特別希望使用鈀、鉬和金金屬催化劑。合適的貴金屬催化劑包括高表面積的貴金 屬、貴金屬合金和負載的貴金屬催化劑。合適的貴金屬催化劑的例子包括高表面積的鈀和 鈀合金。然而，特別優選的貴金屬催化劑是包含貴金屬和載體的負載的貴金屬催化劑。對于負載的貴金屬催化劑，所述載體優選為多孔材料。載體是本領域中熟知的。對 于所使用的載體類型沒有特別的限制。例如，所述載體可以是無機氧化物、無機氯化物、碳 和有機聚合物樹脂。優選的無機氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特別優 選的無機氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、無定形二氧化鈦_ 二氧化硅、無定形二氧化鋯_ 二氧化硅、無定形氧化鈮_ 二氧化 硅等。優選的有機聚合物樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交聯的聚環乙亞 胺和聚苯并咪唑(polybenzimidizole)。合適的載體還包括接枝在無機氧化物載體上的有 機聚合物樹脂，例如聚環乙亞胺-二氧化硅。優選的載體還包括碳。特別優選的載體包括 碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鈮。優選地，所述載體的表面積為約10-約700m2/g，更優選約50-約500m2/g，且最優 選約100-約400m2/g。優選地，所述載體的孔體積為約0. 1-約4. OmL/g,更優選約0. 5-約 3. 5mL/g,且最優選約0. 8-約3. OmL/g。優選地，所述載體的平均顆粒尺寸為約0. 1-約 500 u m,更優選約1-約200 u m,且最優選約10-約100 u m。平均孔直徑典型地為約10-約 1000埃，優選約20-約500埃，且最優選約50-約350埃。負載的貴金屬催化劑含有貴金屬。盡管可單獨或組合使用任何貴金屬(即金、銀、 鉬、鈀、銥、釕、鋨)，但鈀、鉬和金以及它們的混合物是特別希望的。典型地，負載的催化劑中 的貴金屬存在量為0. 001-20重量％，優選0. 005-10重量％，和特別是0. 01-5重量％。貴 金屬并入負載的催化劑的方式不是特別重要。例如，貴金屬可通過浸漬、吸附、沉淀等來負 載。或者，貴金屬可通過與例如四氨合二氯化鈀離子交換來并入。對于用作負載的催化劑中的貴金屬源的貴金屬化合物或絡合物的選擇沒有特別 的限制。例如，合適的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、 羧酸鹽(例如乙酸鹽)和胺絡合物。取決于待反應的烯烴，可在液相、氣相或超臨界相中實施本發明的環氧化反應。當 使用液體反應介質時，所述催化劑優選為懸浮物或固定床的形式。可以使用連續流、半間歇 或間歇操作模式來實施該方法。如果環氧化反應在液相(或超臨界相)中進行，在1-200巴的壓力和一種或多種 溶劑的存在下工作是有利的。合適的溶劑包括、但不限于醇、酮、水、co2或它們的混合物。 合適的醇包括Ci-C；醇例如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇或它們的混合物。如果使用0)2作 為溶劑，co2可以處于超臨界狀態或高壓/亞臨界狀態。可以使用氟化的醇。優選使用所提 到的醇與水的混合物。如果環氧化反應在液相(或超臨界相)中進行，使用緩沖劑是有利的。緩沖劑一 般加入到溶劑中形成緩沖溶液。在反應中采用緩沖溶液以抑制環氧化反應過程中形成二醇 或二醇醚。緩沖劑是本領域公知的。用于本發明的緩沖劑包括任何適宜的含氧酸的鹽，其在混合物中的性質和比例是 這樣的它們的溶液的PH可優選為3-12，更優選為4-10，且最優選為5-9。合適的含氧酸 的鹽含有陰離子和陽離子。該鹽的陰離子部分可以包括陰離子例如磷酸根、碳酸根、碳酸氫 根、羧酸根(例如乙酸根、鄰苯二甲酸根等)、檸檬酸根、硼酸根、氫氧根、硅酸根、硅鋁酸根 等。該鹽的陽離子部分可以包括陽離子例如銨、烷基銨(例如四烷基銨、吡啶鐺等)、堿金 屬、堿土金屬等。陽離子的例子包括NH4、NBu4、匪e4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽離子。緩沖劑 可優選含有多于一種適宜的鹽的組合。通常，溶劑中的緩沖劑的濃度為約0. 0001M-約1M， 優選約0. 0005M-約0. 3M。用于本發明的緩沖劑還可以包括向該反應體系中加入的氨氣或 氫氧化銨。例如，可使用PH= 12-14的氫氧化銨溶液來平衡反應體系的pH。更優選的緩沖 劑包括堿金屬磷酸鹽、磷酸銨和氫氧化銨緩沖劑。
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本發明的方法可以使用任何適當類型的反應容器或設備例如固定床、輸送床、流 化床、攪拌的淤漿或CSTR反應器以間歇、連續或半連續方式來實施。所述催化劑優選為懸 浮物或固定床形式。使用氧化劑進行烯烴的催化環氧化反應的已知方法通常也適合用于本 方法。因此，反應物可以一次性全部混合或順序混合。根據本發明的環氧化反應在有效地實現所希望的烯烴環氧化的溫度下進行，優選 在0-150°C，更優選20-120°C的溫度下進行。約1分鐘至48小時，更優選1分鐘至8小時 的反應時間或停留時間通常是恰當的。盡管反應也可在大氣壓下實施，但在1-200大氣壓 下工作是有益的。以下實施例僅舉例說明本發明。本領域技術人員將會意識到在本發明的主旨和權 利要求范圍內的諸多改動。對比例1 沒有疏水性烴蠟的TS-I催化劑的制備對比催化劑IA 將帶有氮氣凈化、攪拌器、熱電偶、加料口和閥門以及過壓減壓盤 的2加侖干燥不銹鋼高壓釜放入冰浴中以將其冷卻至0°C且在氮氣進料下清掃。將原硅酸 四乙酯(TE0S，2，IlOg)裝入該容器中并且攪拌器在IOOOrpm下運轉。然后經30-60分鐘加 入原鈦酸四乙酯(TE0T，59.92g)，劇烈攪拌，同時維持著冰浴冷卻。然后經2小時向容器中 加入25重量％的四丙基氫氧化銨水溶液(ΤΡΑ0Η，通過加入2317. 2g的40重量％的TPAOH 水溶液和1390g去離子水來制備)，繼續冷卻。加入TPAOH以后，移走冰浴且繼續攪拌直到 該混合物達到室溫。得到澄清的凝膠母液。將部分所得澄清的凝膠(200g)裝入450mL的Parr反應器中。將該反應器密閉且 用氦氣沖洗后，經30分鐘升溫將該反應器內含物加熱至180°C，并在180°C下保持4小時且 在750rpm下混合。該反應器冷卻至室溫后，通過離心分離分離出固體，用蒸餾水洗滌兩次， 并在60-70°C下在真空烘箱中干燥至恒重(23. Sg)。將固體在110°C下在空氣中煅燒2小 時，隨后在550°C下煅燒4小時以制備催化劑lA(23g)。對比催化劑IB 將澄清凝膠(120g,來自對比例1A)、Ipegal C0-720 (24g，聚氧 乙烯(12)壬基苯基醚，Aldrich的產品)和庚烷(140g)充入450mL的Parr反應器中。將 該反應器密閉且用氮氣沖洗后，經30分鐘升溫將該反應器內含物加熱至180°C，并在180°C 下保持4小時且在750rpm下混合。該反應器冷卻至室溫后，通過離心分離分離出固體，用 蒸餾水洗滌兩次，并在60-70°C下在真空烘箱中干燥至恒重(11. 3g)。將固體在110°C下在 空氣中煅燒2小時，隨后在550°C下煅燒4小時以制備催化劑1B(9. 9g)。實施例2 使用疏水性烴蠟制備TS-I催化劑催化劑2A 按照實施例IA的程序，不同之處在于將Polywax 1000聚乙烯蠟(5g， Baker-Petrolite的產品)加入到澄清的凝膠中。制備催化劑2A(23. 2g)。催化劑2B 將來自實施例IA的部分所得澄清凝膠(202g)和Polywax 1000聚乙 烯蠟(140g)裝入450mL的parr反應器中。將該反應器密閉且用氦氣沖洗后，經30分鐘升 溫將該反應器內含物加熱至180°C，并在180°C下保持4小時且在750rpm下混合。該反應 器冷卻至140°C后，停止攪拌并在沒有攪拌的情況下將該反應器冷卻至室溫以使TS-I淤漿 與固體Polywax分離。通過離心分離分離出TS-I固體，用蒸餾水洗滌兩次，并在60-70°C下 在真空烘箱中干燥至恒重(12. 3g)。將固體在110°C下在空氣中煅燒2小時，隨后在550°C 下煅燒4小時以制備催化劑2B(10. 4g)。
催化劑2C 按照實施例1B的程序，不同之處在于將PolyWaX 1000聚乙烯蠟(lg， Baker-Petrolite的產品)加入到澄清的凝膠中。制備催化劑2C。催化劑2D 按照實施例2B的程序，不同之處在于將Ipegal C0-720(10g)和130g Polywax 1000聚乙烯蠟加入到澄清的凝膠中。制備催化劑2D (10. 2g)。實施例3 丙烯的環氧化反應對比例3A 向100ml的Parr反應器內裝入70 25 5重量％的甲醇/水/過 氧化氫溶液(40g)和催化劑(0. 15g的對比催化劑1A或1B或者催化劑2A或2B)。密封該 反應器并裝入丙烯(23-25g)。在約280psig的反應器壓力下于50°C下將磁力攪拌過的反 應混合物加熱30分鐘，然后冷卻至10°C。用氣相色譜分析液相和氣相。反應過程中產生環 氧丙烷和等價物(“P0E”)。所產生的P0E包括環氧丙烷(“P0”)和開環產物丙二醇和二 醇醚。結果見表1。實施例4 環氧丙烷開環測量向1升高壓玻璃反應器中裝入去離子水(30g)、甲醇(119g)、乙腈(1.5g)和催化 劑(4.5g)。在將該反應器密閉且用氮氣沖洗后，攪拌該反應器并將其加熱至50°C。通過皮 下注射器針向該反應器中加入環氧丙烷(4.5g)。用氣相色譜分析液體以測量相對于反應 時間的環氧丙烷濃度[P0]。為了確定開環速率常數，制得了-ln[P0]相對于反應時間(分 鐘)的圖表。線的斜率是開環速率常數。較小的值對應于較小的開環速率。結果見表1。所述結果顯示了使用在烴蠟存在下生產的鈦沸石時較高的產率和P0/P0E選擇 性，并且開環速率常數極低。表1 環氧化反應和開環結果
催化劑h2o2產生的PO產生的POEpo/poe開環轉化率選擇性速率(%)(mmol)(mmol)常數1A*85.647.250.194.10.00492A86.951.453.696.00.00422B92.954.456.396.50.00281B*73.644.144.898.30.00102c86.752.353.299.30.00142d77.845.646.598.10.0015*對比例ipO/POE選擇性=P0摩爾數/(P0摩爾數+ 二醇摩爾數+ 二醇醚摩爾數)*100。
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權利要求
一種用于生產鈦或釩沸石的方法，該方法包括使鈦或釩化合物、硅源、模板劑和疏水性烴蠟在足以形成分子篩的溫度下反應足以形成分子篩的時間。
2.權利要求1的方法，其中所述鈦化合物選自鹵化鈦、烷氧基鈦以及它們的混合物。
3.權利要求1的方法，其中所述硅源選自膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅、烷氧基硅以 及它們的混合物。
4.權利要求1的方法，其中所述模板劑選自氫氧化四烷基銨、鹵化四烷基銨以及它們 的混合物。
5.權利要求1的方法，其中所述疏水性烴蠟選自聚烯烴蠟、微晶蠟、費-托蠟、石蠟以及 它們的混合物。
6.權利要求1的方法，其中所述疏水性烴蠟是低分子量聚乙烯蠟。
7.權利要求1的方法，其中在表面活性劑和C1-C12非含氧烴存在下使所述的鈦或釩化 合物、硅源、模板劑和疏水性烴蠟反應。
8.權利要求7的方法，其中所述表面活性劑選自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯 烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛 基苯基醚、炔屬二醇的氧化烯加合物以及它們的混合物。
9.通過權利要求1的方法生產的鈦或釩沸石。
10.一種用于生產環氧化物的方法，該方法包括在鈦或釩沸石存在下使烯烴和過氧化 氫反應，其中所述鈦或釩沸石是通過使鈦或釩化合物、硅源、模板劑和疏水性烴蠟在足以形 成分子篩的溫度下反應足以形成分子篩的時間生產的。
11.權利要求10的方法，其中所述疏水性烴蠟選自聚烯烴蠟、微晶蠟、費-托蠟、石蠟以 及它們的混合物。
12.權利要求10的方法，其中所述鈦或釩沸石是鈦硅沸石。
13.權利要求10的方法，其中所述烯烴是C2-C6烯烴。
14.權利要求10的方法，其中烯烴和過氧化氫的反應在選自水、C1-C4醇、CO2和它們的 混合物的溶劑中進行。
15.權利要求10的方法，其中所述過氧化氫由氫氣和氧氣在貴金屬催化劑存在下的原 位反應形成。
16.權利要求15的方法，其中所述貴金屬催化劑包含貴金屬和載體。
17.權利要求15的方法，其中所述貴金屬選自鈀、鉬、金以及它們的混合物。
18.權利要求15的方法，其中所述載體選自碳、二氧化鈦、二氧化鋯、鈮氧化物、二氧化 硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、鉭氧化物、鉬氧化物、鎢氧化物、二氧化鈦_ 二氧化硅、二氧 化鋯_ 二氧化硅、氧化鈮_ 二氧化硅以及它們的混合物。
全文摘要
使鈦或釩化合物、硅源、模板劑和疏水性烴蠟在足以形成分子篩的溫度下反應足以形成分子篩的時間制備鈦或釩沸石催化劑。該催化劑用于烯烴與過氧化氫的環氧化反應。
文檔編號B01J29/035GK101977687SQ200980109810
公開日2011年2月16日 申請日期2009年1月29日 優先權日2008年2月27日
發明者B·勒-哈克 申請人:利安德化學技術有限公司