專利名稱：烷氧基化聚鏈烷醇胺用于使油-水乳液破乳的用途的制作方法
烷氧基化聚鏈烷醇胺用于使油-水乳液破乳的用途
本發明涉及烷氧基化聚鏈烷醇胺用于分離油-水乳液的用途，尤其用于分離原油 乳液的用途。當被提取時，礦物油一般作為較穩定的水_油乳液獲得。根據年代和礦床，其可以 含有最多95重量％的水。首先，水可以是已經存在于礦床中的水；第二，水可以是在通過注 射鉆孔進行二次和/或三次礦物油提取的過程中被注射入礦床中的水。一般，更大量的鹽 溶解在水中，例如堿金屬鹽或堿土金屬鹽，并且乳液通常還含有與油-水乳液一起從鉆孔 排出的固體。水-油乳液是通過在原油中出現的天然乳化劑穩定的，例如環烷酸。它們也 可以另外用非天然的乳化劑穩定，例如表面活性劑，這些表面活性劑已經被引入礦物油礦 床中用于三次礦物油提取并且現在再次與如此提取的油一起排出。必須在精煉廠中加工原油之前除去水、鹽和固體。精煉廠通常要求所供應的原油 中的水含量必須不超過1%。出于經濟原因，在提取地點從原油除去水和其它組分，從而避 免水的不經濟運輸和防止或至少盡可能減少腐蝕問題。水-油乳液的相分離應當非常快速和非常完全地進行。考慮到大規模運輸問題， 僅僅以此方式才能將用于相分離的裝置例如沉降罐保持在最小尺寸。在海上提取平臺上， 由于有限的空間，所以在結構上必須使用非常小的緊湊設備用于相分離，當然小型系統一 般需要比大型系統更低的成本。一個要求一般是相分離應當需要不超過約20-30分鐘的時 間。已經知道乳液分離劑(去乳化劑)可以用于加速油_水乳液的相分離。乳液分離 劑是界面活性物質，其影響油_水界面并因此有利于更快速的相分離。油-水乳液通常通過兩階段工藝分離，在每個階段中有不同的要求。在第一階段 (如上所述)中，將所提取的乳液分離成油相和水相。這通常在油相中留下少量殘余的水。 水含量低于臨界值-精煉廠通常要求所供應的原油中的水含量必須不超過1 %，但這一般 不是關鍵的。水相可以還含有少量的殘余油。因為含油的水不能在超過限度的情況下以不 清潔的狀態處理，所以通常隨后進行去油步驟，其中也從水相除去殘余量的油。為此，也可 以使用去乳化劑；但是，一般而言，在實際的乳液分離中使用不同的去乳化劑。已經知道聚鏈烷醇胺可以用于分離水包油乳液，尤其用于脫油。US 2，407, 895描述了聚鏈烷醇胺用于分離水包油乳液的用途。所述聚鏈烷醇胺是 通過將仲氨基醇或叔氨基醇在200-270°C下縮合制備的，這優選在催化劑例如氫氧化鈉的 存在下進行。所用的原料也可以是被最多3個環氧烷單元烷氧基化的氨基醇。在要分離的 乳液中的油含量一般小于1重量％，基于乳液計。US 4，505，839、US 4，731，481 和 US 4，840，748 描述了具有平均摩爾量 Mn 為 325-525g/mol的聚鏈烷醇胺及其作為助劑用于分離水包油乳液的用途，尤其是油含量小于 1重量％的那些。縮合反應是通過氯化鋅/乙酸或硫酸鋁/乙酸催化進行的。US 4，404，362公開了從乙醇胺形成的嵌段共聚物，以及它們作為助劑用于分離水 包油乳液的用途，尤其是具有小于1重量％的油含量的那些。EP 441198A2公開了一種制備聚鏈烷醇胺的方法，其中縮合是在亞磷酸和/或次磷酸的存在下進行的，以及涉及它們作為去乳化劑用于水包油乳液的用途。在應用實施例 中，分離油含量為430ppm的水包油乳液。也知道用特定試劑隨后將要用做去乳化劑的聚鏈烷醇胺進行官能化。這提供了末 端官能化的聚鏈烷醇胺。DE 3136281A1公開了用二縮水甘油醚進行官能化，DE 3206459A1 用二氯二甲苯進行官能化，EP 444515A1公開了用脲、脲衍生物和氨基甲酸酯進行官能化。但是，所提到的文獻都沒有公開烷氧基化的聚鏈 烷醇胺。本申請人的申請EP07120393.9(在本發明的優先權日時尚未公開)公開了烷氧基 化的聚鏈烷醇胺。它們是通過兩階段方法制備的，其中在第一步中，氨基醇縮合得到聚鏈烷 醇胺，并在第二步中將所得的聚鏈烷醇胺進行烷氧基化。沒有公開所得的聚鏈烷醇胺用于 分離油-水乳液的用途。除了需要快速和完全的分離的要求之外，應當考慮的是礦物油的組成可以在油田 之間不同，并且提取的油-水乳液的組成也可以隨著時間而變化。根據在乳液中的水含量， 其可以是水包油乳液或油包水乳液。所以，必要的是，將去乳化劑調節以適應特定用途。通 常，不同去乳化劑的混合物用于此目的。本發明的目的是提供改進的用于分離油-水乳液、尤其原油乳液的去乳化劑，其 能實現更快速的相分離。它們應當是能簡單和便宜制備的，并且以簡單的方式調節適應不 同的分離問題。此目的通過烷氧基化的聚鏈烷醇胺作為去乳化劑用于分離油-水乳液的用途，尤 其用于分離原油乳液。因此發現了烷氧基化聚鏈烷醇胺用于分離油-水乳液的用途，所述烷氧基化聚鏈 烷醇胺是通過以下方法獲得的(A)縮合至少一種通式N(R1-OH)3(Ia)的三鏈烷醇胺和/或至少一種通式 R2-N(R1-OH)2(Ib)的二鏈烷醇胺，得到聚鏈烷醇胺(II)，其中，-R1基團各自獨立地是二價的直鏈或支化的具有2-6個碳原子的脂族烴基，和-R2基團各自是氫和/或直鏈或支化的具有1-30個碳原子的脂族、脂環族和/或 芳族的烴基，(B)用C2-C12環氧烷將所得的聚鏈烷醇胺(II)烷氧基化，前提是環氧乙烷和/或 環氧丙烷的量是至少80重量％，基于所有環氧烷的用量計，并且其中平均烷氧基化度是 1-200/每個羥基和任選存在的仲氨基。在本發明的一個優選實施方案中，環氧烷是環氧乙烷和/或環氧丙烷，并且所形 成的聚氧亞烷基具有嵌段結構。關于本發明，可以具體如下說明為了進行本發明，烷氧基化聚鏈烷醇胺用做去乳化劑以分離油-水乳液。應當理 解的是，也可以使用多種不同烷氧基化聚鏈烷醇胺的混合物。關于所用烷氧基化聚鏈烷醇胺的描述根據本發明使用的烷氧基化聚鏈烷醇胺是通過兩階段反應獲得的，其中，在第一 反應階段(A)中，至少一種通式(Ia)的三鏈烷醇胺和/或通式(Ib)的二鏈烷醇胺和任選 的具有至少兩個羥基和/或氨基的其它組分(Ic)和任選地其它組分(Id)彼此在縮聚反應中反應，得到聚鏈烷醇胺(II)。在第二反應階段⑶中，將所得的聚鏈烷醇胺(II)烷氧基化以得到具有聚烷氧基 端基的烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)。任選地，在第三反應階段(C)中，烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)可以與官能化試劑反 應以獲得官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺(IV)階段(A)在階段㈧中使用的三鏈烷醇胺(Ia)和/或二鏈烷醇胺(Ib)具有通式 N (R1-OH) 3 (Ia)和 R2-N (R1-OH) 2 (Ib)。R1基團各自獨立地是二價的直鏈或支化的具有2-6個、優選2或3個碳原子的脂 族烴基。這些基團的例子包括乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、2-甲基 丙烷-1，2-二基、2，2_ 二甲基丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基(=1_甲 基-丙烷-1，3- 二基)、丁烷-1，2- 二基、丁烷-2，3- 二基、2-甲基-丁烷-1，3- 二基、3-甲 基-丁烷-1，3-二基(=1，1-二甲基丙烷_1，3-二基)、戊烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二 基、戊烷-2，5-二基、2-甲基戊烷-2，5-二基(=1，1_ 二甲基丁烷-1，3-二基)和己烷_1， 6- 二基。這些基團優選是乙烷-1，2- 二基、丙烷-1，3- 二基或丙烷-1，2- 二基。R2基團是氫和/或直鏈或支化的具有1-30個、優選1-20個、更優選1_10個碳原 子的脂族、脂環族和/或芳族的烴基。芳族基團當然也可以具有脂族取代基。R2優選是氫 或具有1-4個碳原子的脂族烴基。優選的三鏈烷醇胺(Ia)的例子包括三乙醇胺、三異丙醇胺和三丁烷-2-醇胺，特 別優選三乙醇胺。優選的二鏈烷醇胺(Ib)的例子包括二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N, N- 二(2-羥 基丙基)-N_甲基胺、N，N-二(2-羥基丁基)-N-甲基胺、N-異丙基二乙醇胺、N-正丁基二 乙醇胺、N-仲丁基二乙醇胺、N-環己基二乙醇胺、N-芐基二乙醇胺、N-4-甲苯基二乙醇胺 或N，N-二(2-羥基乙基)苯胺。特別優選二乙醇胺。除了三乙醇胺(Ia)和/或二乙醇胺(Ib)之外，可以任選地使用具有兩個羥基和 /或氨基的其它組分(Ic)用于縮聚。在一個優選實施方案中，組分(Ic)是通式R3(OH)nW多元醇，其中η是2-4的自然 數，R3是η價的直鏈或支化的具有2-10個碳原子的脂族、脂環族或芳族的烴基。這些多元醇的例子包括脂族多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三(羥基 甲基)乙烷、三(羥基甲基)丙烷、山梨醇、新戊二醇或季戊四醇；脂環族多元醇，例如1， 4-二羥基環己烷；或芳基脂族多元醇，例如1，4_ 二-(羥基甲基)苯。多元醇優選是甘油。在另一個優選實施方案中，組分(Ic)是通式R4(NHR5)m的多胺，其中m是2-4的自 然數，R4是m價的直鏈或支化的具有2-10個碳原子的脂族、脂環族或芳族的烴基。R5各自 獨立地是H、對于R2所定義的烴基，其中兩個R5基團一起也可以是亞烷基，優選直鏈的具有 2-6個碳原子的1，ω-亞烷基。R5優選是H或甲基。這些多胺的例子包括乙二胺、Ν，Ν’ - 二甲基乙二胺、Ν，Ν’ - 二乙基乙二胺、1，2_ 二 氨基丙烷、1，3- 二氨基丙烷、1，6- 二氨基己烷、1，2- 二氨基環己烷、1，3- 二氨基環己烷、1， 4_ 二氨基環己烷或哌嗪。若存在的話，具有至少兩個羥基和/或氨基的組分(Ic)優選按照不超過50重量％的量使用，基于用于縮合的所有組分的總量計，即(Ia)和/或(Ib)和任選的(Id)。
除了組分(Ia)和/或(Ib)和任選的(Ic)之外，還任選地使用與(la)、(Ib)或 (Ic)不同的其它組分(Id)用于縮合。它們可以原則上是所有的單官能或多官能化合物，它 們具有能與三鏈烷醇胺(Ia)和/或二鏈烷醇胺(Ib)進行縮合反應的官能團。術語“縮合” 表示按照常規方式的這樣的反應，其中兩個官能團形成一個共價鍵并同時消除小分子，尤 其是水。化合物(Id)的例子包括羧酸，尤其是二羧酸，其可以與三鏈烷醇胺(Ia)和/或二 鏈烷醇胺(Ib)形成酯基。這些其它組分可以用于本發明的烷氧基化聚鏈烷醇胺的性能的 精細調整。這些其它化合物(Id)的量應當一般不超過5重量％，基于(la)、(lb)、(Ic)和 (Id)的量計。此量優選小于1重量％，更優選小于0.5重量％，最優選沒有其它組分(Id) 用于縮合。組分(Ia)和/或(Ib)和任選的(Ic)或(Id)的縮聚可以通過本領域技術人員公 知的方法進行，同時加熱這些組分，并消除水。合適的方法例如描述在EP 441198A2中。應 當理解的是，在每種情況下也可以使用不同組分(la)、(lb)、(Ic)或(Id)的混合物。縮合通常在120-280°C的溫度下進行，優選150_260°C，更優選180_240°C。所形成 的水優選被蒸餾出去。反應時間通常是1-16小時，優選2-8小時。縮合度可以按照簡單的 方式通過反應溫度和時間來控制。縮聚優選在酸的存在下進行，優選亞磷酸(H3PO3)和/或次磷酸(H3PO2)。優選的 用量是基于要縮合的組分計的0. 05-2重量％，優選0. 1-10重量％。除了酸之外，也可以 使用額外的催化劑，例如鹵化鋅或硫酸鋁，任選地作為與乙酸的混合物使用，例如描述在US 4，505，839 中。所得聚鏈烷醇胺(II)的粘度一般在1000-50，OOOmPa. s的范圍內，優選 2000-20, OOOmPa. s，更優選3000-10，OOOmPa. s (各自于20°C對未稀釋的產物進行檢測)。所得聚鏈烷醇胺(II)的數均分子量Mn是一般在250-50，000g/mol的范圍內，優 選 500-40，000g/mol，更優選 1000-20，000g/mol，最優選 2000-10，000g/mol。階段(B)聚鏈烷醇胺(II)在第二步中被烷氧基化。在此步驟中，所存在的羥基和任何仲氨 基與環氧烷反應形成聚醚端基。可以使用C2-C12環氧烷。相應環氧烷的例子包括環氧乙烷和環氧丙烷，以及1-環 氧丁烷、2，3-環氧丁烷、2-甲基-1，2-氧化丙烯(氧化異丁烯)、1-氧化戊烯、2，3-氧化戊 烯、2-甲基-1，2-氧化丁烯、3-甲基-1，2-氧化丁烯、2，3-氧化己烯、3，4-氧化己烯、2-甲 基-1，2-氧化戊烯、2-乙基-1，2-氧化丁烯、3-甲基-1，2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1， 2_氧化戊烯或氧化苯乙烯。優選使用環氧乙烷和/或環氧丙烷。一般至多按照少量使用高級環氧烷以精細調 節性能。一般，環氧乙烷和/或環氧丙烷的量是至少80重量％，優選95重量％，更優選95 重量％，基于所有環氧烷的用量總和計。平均烷氧基化度是1-200、優選5-200、更優選10_150、最優選20_100、和例如 20-60個亞烷基單元/在烷氧基化原料(即聚鏈烷醇胺(II))中存在的每個羥基和任選存 在的仲氨基。當使用兩種或更多種不同的環氧烷時，所形成的聚氧亞烷基可以是無規共聚物、梯形共聚物或嵌段共聚物。它們優選是嵌段共聚物。在 本發明的一個優選實施方案中，聚氧亞烷基是嵌段共聚物，其具有由環氧乙烷 單元組成的嵌段和由C3-C12環氧烷單元組成、優選由聚氧丙烯單元組成組成的嵌段。在這 種情況下，聚鏈烷醇胺(II)可以首先被乙氧基化，然后％c3-c12環氧烷反應，或可以按照相 反的順序進行。嵌段的排布可以由本領域技術人員按照所需的分離問題來確定。在第一個特別優選的實施方案中，聚醚側基是含有環氧乙烷單元和環氧丙烷單元 的具有嵌段結構的基團，其具有通式-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH,其中環氧乙烷單元和環 氧丙烷單元也實際上按照此順序引入，即先乙氧基化，然后丙氧基化。按照此方式烷氧基化 的聚鏈烷醇胺(III)因此具有聚氧丙烯端嵌段。在上式中，χ和y各自是3-100，其中y/x 比率優選大于1。χ優選是5-50，更優選8-30，y是10-50，優選20-50。在本發明的第二個特別優選的實施方案中，聚醚側基是含有環氧乙烷單元和環氧 丙烷單元的具有嵌段結構的基團，其具有通式-(CH2CH(CH3)O)w(CH2CH2O)zH,其中環氧乙烷 單元和環氧丙烷單元也實際上按照此順序引入，即先丙氧基化，然后乙氧基化。按照此方式 烷氧基化的聚鏈烷醇胺(III)因此具有聚氧乙烯端嵌段。在上式中，《和2各自是3-100， 其中z/w比率優選大于1。環氧烷單元的合成是本領域技術人員公知的。相關細節例如參見 "Polyoxyalkylenes",Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 6 版，電子版。優選在常規堿性催化劑的存在下進行烷氧基化，例如堿金屬氫氧化物，優選氫氧 化鉀，或堿金屬醇鹽，例如甲醇鈉。另外，也可以使用雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)。 合適的DMC催化劑例如公開在DE 10243361A1中，尤其是段落W029]-
以及其中引 用的文獻。烷氧基化可以按照公知的方式在壓力反應器中在40-250°C、優選80-200°C和更 優選100-150°C的溫度進行。為了正確地計量添加環氧完，建議在烷氧基化之前測定聚鏈烷 醇胺(II)的羥基數目和任選地(仲)氨基的數目。階段(C)所得的烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)可以任選地在另一個反應步驟(C)中官能化。 另外的官能化可以用于改進烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)的性能。為此，在烷氧基化聚鏈烷 醇胺(III)中存在的羥基和/或氨基被合適的能與羥基和/或氨基反應的試劑轉化。這形 成了官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺。例如，在烷氧基化聚鏈烷醇胺中存在的叔氨基可以用合適的烷基化試劑質子化或季化。聚烷氧基的端羥基可以與合適的試劑反應以進行衍生化，這形成了通式_(烷氧 基)n-x的基團，其中X是任何所需的基團。官能化的類型取決于所需的最終用途。根據官 能化試劑，鏈末端可以被疏水化或更強地被親水化。端羥基可以例如用硫酸或其衍生物酯化，從而形成具有硫酸酯端基的產物。相似 地，具有磷基團端基的產物可以用磷酸、亞磷酸、多磷酸、POCl3或P4Oltl獲得。端基也可以用羧酸酯化，從而形成聚合物，其具有被羧酸酯封端的通式_(烷氧 基)n-0C(0)-R6的聚烷氧基。R6優選是具有1-30個碳原子、優選具有6-20個碳原子的脂 族的飽和或不飽和的直鏈或支化的烴基，其中非相鄰碳原子也可以任選地被氧或氮原子取代。R6優選是純烴基，更優選直鏈R6基團。對于酯化，可以例如使用單羧酸，例如十二烷酸、 十六烷酸、十八烷酸或9-十二碳烯酸。另外，端羥基也可以被醚化，從而形成醚封端的通式_(烷氧基)n_0-R6的聚烷氧 基，其中R6如上所述。R6基團、尤其具有6-20個碳原子的R6基團使得鏈末端疏水化。這種疏水化尤其 在烷氧基是具有嵌段結構的基團時進行，其中聚氧丙烯排列在末端。烷氧基化聚鏈烷醇胺用于去乳化的用途根據本發明，所制備的烷氧基化 聚鏈烷醇胺用于分離油-水乳液，尤其是原油乳 液。在本文中，術語“油-水乳液”應當包括油包水型乳液和水包油型乳液。油-水乳液 可以含有例如0. 1-99重量％的水或鹽水。本發明的去乳化劑可以優選在水或鹽水含量為 1-98重量％的情況下用于分離油-水乳液、優選原油_水乳液，更優選5-97重量％，最優選 10-95重量％。油組分可以是任何來源的油組分。將烷氧基化聚鏈烷醇胺加入油-水乳液中，尤其是加入原油乳液中，優選以溶解 的形式加入，用于分離。所用的溶劑可以包括水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇，醚 例如四氫呋喃或二烷，烷烴溶劑例如己烷、環己烷、庚烷、辛烷、異辛烷或輕石油級分，或 芳族溶劑例如甲苯、二甲苯或溶劑石腦油。發現在溶液中的去乳化劑濃度為10-90重量％ 是有用的。基于原油乳液的油含量計，根據本發明使用的烷氧基化聚鏈烷醇胺的量(ppm重 量)一般是 0. l-5000ppm,優選 l_3000ppm，更優選 2-1000ppm，尤其是 5_500ppm。用于分離原油乳液的設備和方法是本領域技術人員公知的。乳液一般在原位分 離，即仍在油田中。此系統可以是在一個生產鉆孔上的系統，或是中心系統，其中原油乳液 的分離是一起負責油田的數個生產鉆孔。即使在新提取的原油乳液的溫度下，分離也在使得乳液可以早在處于輸送到加工 裝置的途中發生的速度進行。這種破乳的乳液然后在任選加熱的分離器中被分離成純油和 水或鹽水，并任選地在電場的幫助下進行。分離器可以是僅僅在重力作用下分離的系統，即 例如沉降罐，或是其它分離器，例如旋液分離器。原油乳液一般在10_130°C、優選40_90°C的溫度下分離。因為原油包含許多化學化合物的混合物，則由于油的不同化學組成、水含量和鹽 含量以及乳液分離的具體條件例如溫度、乳液分離時間、計量添加類型和與混合物中其它 組分之間的相互作用，一般必要的是調節去乳化劑以適應特定條件。烷氧基化聚鏈烷醇胺 的相應選擇是由本領域技術人員根據分離問題來進行的。可以調節根據本發明使用的烷氧基化聚鏈烷醇胺以適應特定的分離問題，這例如 通過合適地選擇聚鏈烷醇胺基本骨架或聚醚端基的長度和化學組成來進行。有利的是，也 可以為此目的而使用不同烷氧基化聚鏈烷醇胺的混合物。例如，可以合成一系列的具有不 同親水性的產物。根據具體分離問題而調節可以容易地通過僅僅改變兩種或更多種烷氧基 化聚鏈烷醇胺的定量比率來實現。親水性可以容易地通過改變在聚醚基團中的Ε0/Ρ0比率 來調節。已經發現特別有用的是使用烷氧基化聚鏈烷醇胺，其中聚氧亞烷基具有嵌段結構。 在本文中，發現有用的是使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段以分離水包油乳液，和使用聚氧丙 烯-聚氧乙烯嵌段以分離油包水乳液，但本發明不受限于此設計。
另外，根據本發明使用的烷氧基化聚鏈烷醇胺當然可以作為與其它原油去乳化劑 一起的混合物使用。其它原油去乳化劑可以例如是氧烷基化的酚-甲醛樹脂，Ε0/Ρ0嵌段共 聚物，或被己二酸交聯的Ε0/Ρ0嵌段共聚物，交聯的二環氧化物，聚酰胺或其烷氧基化物， 磺酸的鹽或乙氧基化和/或丙氧基化的聚乙烯亞胺。可以優選使用Ε0/Ρ0嵌段共聚物，被己 二酸酯化的Ε0/Ρ0嵌段共聚物，或者乙氧基化和/或丙氧基化的聚乙烯亞胺。相應的原油 去乳化劑例如參見DE 2540173或EP 541018B1。特別有利的是，根據本發明使用的烷氧基 化聚鏈烷醇胺也可以與用于乳液分離的蛋白質組合使用，尤其是與疏水蛋白組合使用。關 于作為乳液分離劑的疏水蛋白的其它細節參見WO 2006/103251。下面通過實施例詳細描述本發明。 烷氧基化聚鏈烷醇胺的制備聚鏈烷醇胺(II)是按照文獻(EP441198、US5393463，實施例1_3)通過在次磷酸 存在下縮合鏈烷醇胺制備的。反應階段(A)制備聚鏈烷醇胺實施例1-4 制備三乙醇胺縮合物將1499. 7g三乙醇胺和9. 75g的次磷酸(50%水溶液)在攪拌下加熱到227°C，并 同時通過溫和的氮氣流。所形成的反應水被蒸餾出去。在3-8小時的攪拌時間后，此反應 通過冷卻到室溫來停止。根據攪拌時間，獲得具有不同粘度的三乙醇胺縮合物。反應時間和分析數據報告在表1中。表1 制備三乙醇胺縮合物編號反應時 粘度數均重均Mw/ OH值間[h] [mPas]^[g/mol] ^[g/mol] Mn [mg KOH/g]實施例1 3· 531. 8實施例2 4. 54490370078002. 1實施例3 7.082604400135003. 1 490實施例4 7.53003.3 457實施例5 制備三乙醇胺-甘油縮合物將746. Og的三乙醇胺、460. 5g的甘油和9. 7g的次磷酸(50%水溶液)在227°C在 溫和的氮氣流中攪拌7.0小時。反應水被蒸餾出去。將反應混合物冷卻到室溫。獲得了黃 色液體(羥值:830mg KOH/g)。反應階段⑶烷氧基化實施例6 三乙醇胺縮合物+24E0+24P0/0H將根據實施例3的100. 5g的三乙醇胺縮合物加入裝有3. Sg的40%氫氧化鉀水溶 液的高壓釜中。在減壓下于120°C脫水后，在130°C注入926.9g的環氧乙烷。為了完成反 應，攪拌于130°C繼續2小時。用氮氣汽提反應混合物，并在減壓下除去揮發性組分。獲得 了 1031. 6g的棕色固體。將521. Og的此材料先裝入高壓釜，并在140°C下在10小時內注入 617. 3g的環氧丙烷。為了完成反應，攪拌于140°C繼續2小時。用氮氣汽提反應混合物，并 在減壓下除去揮發性組分。獲得了 1146g的淺棕色固體(胺滴定0. 4820mmol/g)。實施例7 三乙醇胺縮合物+10E0+30P0/0H將根據實施例4的150g的三乙醇胺縮合物加入裝有8. 4g的40%氫氧化鉀水溶液的高壓釜中。在減壓下于120°C脫水后，在130°C下在6小時內注入536. 9g的環氧乙烷。 為了完成反應，攪拌于130°C繼續5小時。用氮氣汽提反應混合物，并在減壓下除去揮發性 組分。獲得了 692. Og的棕色固體。將225. 2g的此材料先裝入高壓釜，并在140°C下在10 小時內注入696. Og的環氧丙烷。為了完成反應，攪拌于140°C繼續2小時。用氮氣汽提反 應混合物，并在減壓下除去揮發性組分。獲得了 923g的淺棕色液體。
實施例8 三乙醇胺-甘油縮合物+10E0+30P0/0H將根據實施例5 (羥值=830mg KOH/g)的121. 7g的三乙醇胺-甘油縮合物加入 裝有11. Ig的40%氫氧化鉀水溶液的高壓釜中。在減壓下于120°C脫水后，在120°C下在8 小時內注入792. Og的環氧乙烷。為了完成反應，攪拌于120°C繼續5小時。用氮氣汽提反 應混合物，并在減壓下除去揮發性組分。獲得了 925. Og的棕色固體。將204. 8g的此材料 先裝入高壓釜，并在140°C下在10小時內注入696. Og的環氧丙烷。為了完成反應，攪拌于 140°C繼續2小時。用氮氣汽提反應混合物，并在減壓下除去揮發性組分。獲得了 925g的 棕色液體。烷氧基化聚鏈烷醇胺用于分離原油-水乳液的實驗通過檢測從原油乳液分離出水來檢測本發明的烷氧基化聚鏈烷醇胺作為去乳化 劑的適用性。將5g的待測去乳化劑稱量加入IOOml標準燒瓶中，燒瓶中已裝有達到環刻度的 3 1 二甲苯/異丙醇混合物(基于體積計)，并且通過搖動使聚合物溶解。M^U Wintershall AG, Emlichheim, probes 25、83、87、109、301、 507(1 1 1 1 1 2)且具有53體積％水含量的原油乳液在沒有密封的容器中在 水浴中加熱到52°C的溫度達到約2小時。通過搖動約30秒而將原油乳液均化，然后在每 種情況下向IOOml的搖動量筒中加入IOOml的原油乳液。將被油填充的搖動量筒加入水浴 中。Eppendorf移液管用于在每種情況下將50 μ 1的5重量％待測去乳化劑溶液計量 加入含有原油乳液的搖動量筒中，并用玻璃塞子密封搖動量筒(25mg去乳化劑/L乳液；約 250ppm)。然后，從水浴取出搖動量筒，搖動60次并解壓。然后將搖動量筒放回水浴中并開 始計時。在15、30、45、60、120和240分鐘之后讀取被分離出的水的體積。結果列在表2中。表2:去乳化實驗的結果
權利要求
聚鏈烷醇胺用于分離油 水乳液的用途，所述聚鏈烷醇胺是通過以下方法獲得的烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)(A)縮合至少一種通式N(R1 OH)3(Ia)的三鏈烷醇胺和/或至少一種通式R2 N(R1 OH)2(Ib)的二鏈烷醇胺，得到聚鏈烷醇胺(II)，其中， R1基團各自獨立地是二價的直鏈或支化的具有2 6個碳原子的脂族烴基，和 R2基團各自是氫和/或直鏈或支化的具有1 30個碳原子的脂族、脂環族和/或芳族的烴基，(B)用C2 C12環氧烷將所得的聚鏈烷醇胺(II)烷氧基化，前提是環氧乙烷和/或環氧丙烷的量是至少80重量％，基于所有環氧烷的用量計，并且其中平均烷氧基化度是1 200/每個羥基和任選存在的仲氨基。
2.權利要求1的用途，其中(Ia)是選自以下的至少一種三鏈烷醇胺三乙醇胺、三異 丙醇胺和三丁烷-2-醇胺，
3.權利要求1或2的用途，其中至少一種具有兩個羥基和/或氨基的組分(Ic)另外用 于縮合，其用量是不超過50重量％，基于用于縮合的所有組分的量計。
4.權利要求3的用途，其中(Ic)包含通式R3(OH)nW多元醇，其中η是2-4的自然數， R3是η價的直鏈或支化的具有2-10個碳原子的脂族、脂環族或芳族的烴基。
5.權利要求1-4中任一項的用途，其中環氧烷是環氧乙烷和/或環氧丙烷，且烷氧基化 度是5-200。
6.權利要求5的用途，其中所形成的聚氧亞烷基具有嵌段結構。
7.權利要求6的用途，其中聚氧亞烷基具有通式-(CH2CH2O)x (CH2CH(CH3) 0) yH，其中χ和 y各自是3-100。
8.權利要求7的用途，其中y/x比率是大于1。
9.權利要求7或8的用途，其中χ是8-30，y是20-50。
10.權利要求6的用途，其中聚氧亞烷基具有通式-(CH2CH(CH3)O)w(CH2CH2O)zH,其中χ 和y各自是3-100。
11.權利要求1-10中任一項的用途，其中烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)在另一個工藝步 驟(C)中用能與羥基和/或氨基反應的合適試劑轉化。
12.權利要求11的用途，其中聚氧亞烷基的端羥基被醚化和/或酯化。
13.權利要求12的用途，其中官能化的聚氧亞烷基是通式_(烷氧基)n-0C(0)-R6 或_(烷氧基)n-0_R6的那些，其中R6是具有1-30個碳原子的、脂族的飽和或不飽和的直鏈 或支化的烴基。
14.權利要求1-13中任一項的用途，其中乳液是原油乳液。
15.權利要求14的用途，其中原油乳液具有10-95重量％的水含量，基于所有乳液組分 的總量計。
16.權利要求1-15中任一項的用途，其中烷氧基化聚鏈烷醇胺與至少一種其它乳液分 離劑一起使用。
全文摘要
本發明涉及烷氧基化聚鏈烷醇胺作為去乳化劑用于將油-水乳液破乳的用途，尤其用于使原油乳液破乳的用途。
文檔編號B01D17/04GK101965219SQ200980107799
公開日2011年2月2日 申請日期2009年2月27日 優先權日2008年3月4日
發明者A·埃施霍恩, S·艾伯特 申請人:巴斯夫歐洲公司