用于莫諾西爾法的具有優化的加工特性的包含無錫催化劑的組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于熱塑性聚烯烴交聯的莫諾西爾法中的組合物，其包含(i) 5?60重量%含量的2?乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]，(ii) 一定含量的至少一種通式I的有機官能的單不飽和烷氧基硅烷A?SiR2 x(OR1)3?x (I)，其中R1相互獨立地是具有1?4個C原子的線性或支化的烴基團，R2是甲基且x是0或1，且A是式(R3)2C=C(R3)?Mk?的一價烯烴基團，其中k是0或1，其中基團R3相同或不同且R3是氫原子或甲基和基團，且M是選自以下的基團：?CH2?、?(CH2)2?、?(CH2)3?和?C(O)O?(CH2)3?，(iii) 一定含量的至少一種自由基生成劑，和(iv) 任選的一定含量的至少一種其它組分，其中全部組分(i)?(iv)總計為100重量%。本發明進一步涉及制備方法以及由此可得的基于熱塑性聚烯烴的成型體或產品，其中本發明的組合物與至少一種熱塑性聚烯烴一起在莫諾西爾法中反應。本發明進一步涉及本發明的組合物用于熱塑性聚烯烴交聯的莫諾西爾法中在借助擠出而成型的基于熱塑性聚烯烴的產品的制備過程中的用途。
【專利說明】用于莫諾西爾法的具有優化的加工特性的包含無錫催化劑的 組合物
[0001] 本發明涉及用于熱塑性聚烯烴交聯的莫諾西爾(Monosil)法中的特定組合物，其 中所述組合物包含一定含量的2-乙基己酸[H 3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]、一定含量的至少一種 有機官能的單不飽和烷氧基硅烷和一定含量的至少一種自由基生成劑。本發明進一步涉及 通過在莫諾西爾法中使用或應用所選組合物以制備基于熱塑性聚烯烴的經硅烷交聯的成 型體或產品的方法。
[0002] 已知有機錫化合物或芳族磺酸（來自Boreal is的Ambicat?)用作硅烷醇縮合催化 劑以交聯經硅烷接枝或經硅烷共聚的聚乙烯，從而制備填充和未填充的聚合物復合材料， 特別是聚乙烯(PE)及其共聚物。
[0003] 可例如根據Sioplas工藝方法進行。這是一種兩步法。在第一步中制備聚合物復合 材料，其中基本上通過加入單不飽和的有機烷氧基硅烷如乙烯基三烷氧基硅烷和自由基生 成劑的混合物對熱塑性聚合物進行接枝。如此獲得的聚合物復合材料可以在第二步中通過 加入水解和縮合催化劑(通常是有機錫化合物)借助擠出成型得到成型體如管或電纜，并接 著在濕氣影響下交聯。
[0004] 同樣可以在一步法，所謂的莫諾西爾法中制備基于熱塑性聚合物的成型產品。在 此，基本上在加熱的螺桿擠出機中通過加入單不飽和的有機烷氧基硅烷如乙烯基二烷氧基 硅烷、自由基生成劑和水解和縮合催化劑如有機錫化合物的混合物使熱塑性聚合物反應， 成型并接著將該成型體在濕氣影響下例如在水浴中交聯。
[0005] 在上面提及的兩種方法中，可以使用其它添加物或添加劑，如填料、顏料、抗氧化 劑、金屬失活劑、UV穩定劑、著色組分、其它加工助劑或加工輔助物例如單體的有機烷氧基 硅烷或低聚的烷基和/或乙烯基-官能的烷氧基硅氧烷例如作為去水劑或作為所謂的"防焦 劑"，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅 烷或十六烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三乙氧基硅烷或辛基/甲氧基硅氧烷或辛基/乙氧 基硅氧烷或乙烯基/甲氧基硅氧烷或乙烯基/乙氧基硅氧烷或辛基/乙烯基/甲氧基硅氧烷 或辛基/乙烯基/乙氧基硅氧烷等。
[0006] 然而，有機錫化合物的缺點在于它們是顯著毒性的，而磺酸的貫穿所有工藝步驟 直至最終產品的刺激性氣味是可察覺的。由于來自反應的副產物，用磺酸交聯的聚合物復 合材料通常不適合用在食品領域或飲用水供應領域，例如用于制造飲用水管。常規的含錫 硅烷醇縮合催化劑是二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和二月桂酸二辛基錫(D0TL)，其通過它們 的配位層充當催化劑。
[0007] 因此已知，為了制備可經濕氣交聯的聚合物，可以在自由基生成劑存在下將硅烷 接枝到聚合物鏈上，并在成型之后在所提及的硅烷水解催化劑和/或硅烷醇縮合催化劑存 在下進行濕氣交聯。全世界都通過用可水解的不飽和硅烷對聚合物進行濕氣交聯來制備電 纜、管、泡沫等。此類方法以名稱Sioplas法(DE 19 63 571 C3、DE 21 51 270 C3、US 3， 646,155)和莫諾西爾法(DE 25 54 525 C3、US 4，117，195)為人所知。在莫諾西爾法中在第 一加工步驟中就加入交聯催化劑，而在Sioplas法中在后續步驟中才加入交聯催化劑。也可 以將乙烯基官能的硅烷與單體和/或預聚物一起直接共聚得到基礎聚合物，或者通過所謂 的接枝使它們偶聯到聚合物鏈上。
[0008] EP 207 627 A公開了另外的含錫催化劑體系和由其改性的基于二丁基氧化錫與 乙烯-丙烯酸共聚物反應的共聚物。JP 580 136 13使用Sn(乙酰基）2作為催化劑，JP 05162237教導將羧酸錫、羧酸鋅或羧酸鈷與鍵合的烴基團一起用作硅烷醇縮合催化劑，如 馬來酸二辛基錫、單丁基氧化錫、二甲基氧基丁基錫或二乙酸二丁基錫。JP 3656545將鋅和 鋁皂，如辛酸鋅、月桂酸鋁用于交聯。JP 1042509同樣公開了將有機錫化合物以及基于鈦螯 合化合物的鈦酸烷基酯用于硅烷交聯。由JP 09-040713已知通過使用有機酸作為硅烷醇縮 合催化劑借助聚烯烴與兩種改性的硅烷化合物的反應來制備用硅烷改性的聚烯烴。
[0009] W0 2010/028876 A1基本上涉及不含金屬，特別是無錫的熱塑性產品，并全面地公 開了來自單不飽和的硅烷化合物和有機酸，特別是飽和或不飽和的脂肪酸或釋放酸的有機 酸前體化合物的組合物，以及通過使用該組合物、有機酸或釋放所述酸的前體化合物以由 熱塑性基礎聚合物和/或該熱塑性基礎聚合物的單體和/或預聚物制備聚合物復合材料如 粒料和/或成品的方法。W0 2010/028876 A1另外公開了如此制成的聚合物、填充的塑料，例 如作為顆粒、成品或成型體和/或制品，如管或電纜。另外公開了包含該文獻中提及的組合 物的試劑盒(kit)。所述教導優選涉及Sioplas法，如也由W0 2010/028876 A1的實施例可 見。另外，丁酸和辛酸由于其刺激性氣味被證明是不合適的，特別就飲用水管而言。本領域 技術人員由于腐蝕性也排除較短鏈的羧酸。根據W0 2010/028876 A1的教導有利的是使用 癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和山崳酸;關于肉豆蔻酸也參見EP 2 465 897 B1。
[0010] 對于莫諾西爾法中所用的由單不飽和的有機烷氧基硅烷、自由基生成劑與水解和 縮合催化劑制成的硅烷制劑，用戶提出特定要求，即所述硅烷制劑(下面也簡稱為硅烷混合 物或混合物或組合物)是均勻的透明液體并甚至在溫和區域的"冬天"溫度下，特別是在大 約6°C的無霜范圍內是單相的，即不分離，并在室溫下具有6個月的儲存穩定性，并且甚至在 較低溫下儲存時也不出現組分分離或沉淀。另外，就在莫諾西爾法中的原料比而言，所述混 合物應當具有至少3重量%含量的水解和縮合催化劑，以便能確保產品內的交聯足以得到所 追求的廣品品質。
[0011] 本發明的目的是找到和提供一種特別適合用于莫諾西爾法的組合物，其包含至少 一種單不飽和的有機烷氧基硅烷、至少一種自由基生成劑和至少一種無錫的水解或交聯催 化劑(特別是選自有機酸），并且此外滿足關于莫諾西爾法所述的要求，從而可以盡可能容 易且經濟地通過莫諾西爾法以高品質制備特別是用于電纜應用的基于熱塑性聚烯烴的無 錫產品。
[0012 ]通過對應于權利要求1的特征的本發明的組合物、具有權利要求12的特征的方法 和對應于專利權利要求14的特征的本發明的產品以及根據權利要求15的用途實現所述目 的。優選的實施方案可在從屬權利要求和說明書中找到。
[0013] 因此令人驚訝地發現，2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C 2H5)COOH]以高達60重量%的高含 量可洛于有機官能的單不飽和烷氧基硅烷中，特別是乙烯基二甲氧基硅烷(VTM0)、乙烯基 三乙氧基硅烷(VTE0)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)中，并經至少6個月是 儲存穩定的，并且甚至在6°C左右的儲存溫度下，此類溶液也不出現分離。另外還發現，甚至 在1°C下18小時后在溶液中保留了 VTM0、VTE0和MEMO中高達60重量%含量的2-乙基己酸。與 此相反，EP 2 465 897 B1中作為優選強調的肉豆蔻酸在乙烯基三甲氧基硅烷中7.8重量％ 的含量時在6°C的儲存溫度下就不幸地顯示出顯著分離;較長鏈的脂肪酸例如月桂酸和山 崳酸因此具有與肉豆蔻酸至少類似差的溶液特性。與癸酸相反，2-乙基己酸提供的另一優 點在于在室溫下它是液體(熔點_59°C )，其在日常操作中和甚至在操作溫度非常低的時候， 優選在輸送和計量加入時，可非常容易處理。相反，熔點> 31°C的癸酸對日常生產中的處理 提出復雜的挑戰。為了確保液體計量加入，必須將癸酸在巨大耗能下通過加熱保持持久液 態。這不僅涉及容器本身而且涉及與癸酸接觸的所有加料管線和栗。另一種可能性是加入 固體形式的癸酸。在所述情況下，可能必須通過在熔點以下持久冷卻來確保癸酸的形態穩 定性。為了確保該固體的流動能力，這也是非常耗能和技術上非常復雜的，并且是較不可行 的程序;例如所有輸送設備可能必須持久冷卻。另一挑戰是大約1°C的低溫下癸酸在乙烯基 三甲氧基硅烷中的溶解度;在此溫度下發現癸酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶解度有限， 參見下面實施例2。實施例2D中出現的部分沉淀導致在產品包裝內一一通常是桶或IBC(中 型散裝集裝箱）內一一分離。為了預防此類分離過程和確保混合物的均勻性，在硅烷混合物 的加工過程中可能必須連續攪拌包裝內容物;在投資和能耗方面的額外的并非不可觀的支 出，這在工業莫諾西爾法中是不可接受的。與此相比，60重量％ 2-乙基己酸與40重量％乙烯 基三甲氧基硅烷的混合物甚至在1°C下18小時之后還保持透明的溶液，參見實施例3。
[0014]另外令人驚訝地發現，2-乙基己酸的溶解度顯著優于癸酸;這不僅適用于僅具有 不飽和烷氧基硅烷的溶液，參見下面實施例3,而且適用于在非常低溫度下儲存(在rc下18 小時)之后的本發明組合物，參見實施例4。
[0015] 因此，特別在乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTE0)和3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)中包含一定含量的單不飽和的有機三烷氧基硅烷并 具具有最高60重量%含量的2-乙基己酸的本發明的組合物甚至在6°C下仍是單相的透明液 體。
[0016] 另外，本發明的組合物的特征在于在莫諾西爾法中的優異應用性能和所得產品的 出色品質。
[0017] 基于此，可以有利地提供如下組合物，其具有 ⑴最高60重量%含量的2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C 2H5)COOH]， (ii) 一定含量的至少一種通式I的有機官能的單不飽和烷氧基硅烷 A-SiR2x(OR%-x (I)， 其中 R1相互獨立地是具有1-4個C原子的線性或支化的烴基團， R2是甲基且x是0或1，且 A是式(R3)2C=C(R3)-Mk-的一價烯烴基團，其中k是0或1，其中基團R 3相同或不同，且R3是 氫原子或甲基，且基團m是選自以下的基團：-ch2-、-(ch2)2-、-(ch 2)3-和-c(o)o-(ch2)3-， (iii) 一定含量的至少一種自由基生成劑，和 (iv) 任選的一定含量的至少一種其它組分， 其中全部組分(i)-(iv)總計為100重量％。
[0018] 將本發明的組合物在莫諾西爾法中用于制備基于熱塑性聚烯烴的無錫產品的試 驗有利地證明，在莫諾西爾法中現在也可以實現工業上重要的無錫硅烷制劑的計量加入 量。在此特別令人驚訝地表明，與尚未公開的平行德國申請中提出的相應的含辛酸組合物 或硅烷制劑相比，可以通過使用包含2-乙基己酸的硅烷制劑再次顯著改進基于熱塑性聚烯 烴的產品的加工性能和品質。通過使用2-乙基己酸還可以將硅烷制劑中催化劑組分的含量 設定得比含辛酸而言更低，而并不使產品中要求的交聯性能變差。
[0019] 本發明因此提供用于熱塑性聚烯烴交聯的莫諾西爾法中的組合物，其特征在于： 所述組合物包含： ⑴ 5-60重量%含量的2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C 2H5)COOH]， (ii) 一定含量的至少一種通式I的有機官能的單不飽和烷氧基硅烷 A-SiR2x(OR%-x (I)， 其中 R1相互獨立地是具有1-4個C原子的線性或支化的烴基團， R2是甲基且x是0或1，且 A是式(R3)2C=C(R3)-Mk-的一價烯烴基團，其中k是0或1，其中基團R 3相同或不同，且R3是 氫原子或甲基，且基團m是選自以下的基團：-ch2-、-(ch2)2-、-(ch 2)3-和-c(o)o-(ch2)3-， (iii) 一定含量的至少一種自由基生成劑，和 (iv) 任選的一定含量的至少一種其它組分， 其中全部組分(i)-(iv)總計為100重量％。
[0020] 在本發明的組合物中，作為組分（i)的2-乙基己酸[H3C(CH2) 3CH(C2H5) C00H]的含量 優選為9-55重量％，特別優選為15-45重量％，特別是2 20至40重量％，包括其中所有的樹值在 內，特別地--但并不排它性地--可以提及21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、 33、34、35、36、37、38和39重量%--僅用于提及某些數值。
[0021 ]另外，在本發明的組合物中，組分(ii)的含量優選為15-94.95重量％。為此，從通式 I的機官能的不飽和有烷氧基硅烷中優選選擇乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷 或3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷作為組分（i i)。
[0022]本發明的組合物中，適合作為組分(i i i)的自由基生成劑的是有機過氧化物和/或 有機過酸酯，并有利地選自：過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二枯 基、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、二(叔丁基過氧基異丙基)苯、1，3-二(2-叔丁基過 氧基異丙基)苯、1，4_二（2-叔丁基過氧基異丙基）苯、2,5_二甲基_2,5_雙(叔丁基過氧基） 己炔(3)、過氧化二叔戊基、1,3,5-三(2-叔丁基過氧基異丙基)苯、1-苯基-1-叔丁基過氧基 苯酞、a，a'-雙(叔丁基過氧基)二異丙基苯、2,5_二甲基_2,5_二-叔丁基過氧基己烷、1，1_ 二(叔丁基過氧基)_3,3,5_三甲基環己烷、4,4_二（叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、3,3_二（叔 丁基過氧化)丁酸(butytat)乙酯、3,3,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧雜環壬燒或上面提及 的自由基生成劑中至少兩種的混合物。
[0023]優選地，本發明的組合物中，組分（iii)的含量為0.05-10重量％，特別是1 -9重量％。
[0024] 本發明的組合物還包含至少一種添加物和/或其混合物作為組分（iv)。
[0025] 因此，本發明的組合物中的組分（iv)例如--但并非排它性地--是至少一種選 自以下的添加物:季戊四醇四[3_(3,5_雙（1，1_二甲基乙基）_4_羥基苯基）丙酸酯]、2,6_ 二-叔丁基-4-甲基酚、3- (3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、4，4 雙（1，1-二甲 基芐基)二苯基胺、N，N'_雙(3_(3，5-二-叔丁基_4_羥基苯基)丙酰基)餅、6，6 二-叔丁基- 2，2 硫代二-對-甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、亞磷酸 三(2-叔丁基-4-硫代(2 ' -甲基-4-羥基-5 叔丁基)苯基-5-甲基)苯酯和2，2，4-三甲基-1， 2-二氫喹啉(聚合的）。
[0026]本發明的組合物通常以液體形式使用。然而，在有些情況下也有利的是一一對于 還更容易的計量加入而言一一以固體、可流動的制劑形式提供在固體載體上的本發明組合 物，例如在有機或無機載體材料上。所述載體可以是多孔、顆粒狀、可溶脹或任選泡沫狀存 在的。特別合適的載體材料是聚烯烴，如PE、PP或聚合物共混物或無機或礦物材料，其還可 以有利地具有增強、延伸或阻燃性能。因此，載體材料也可以是至少一種如常用于填充的熱 塑性聚烯烴產品中的填料，下面更詳細地具體說明此類填料:例如二氧化鈦(Ti0 2)、滑石、 粘土、石英、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨潤土、蒙脫土、云母（白云母）、碳酸鈣（白堊、白 云石）、染料、顏料、滑石、炭黑、3；[02、沉淀二氧化娃(時111111〖81^6861831^6)、熱解二氧化 硅、氧化鋁如a和/或丫 _氧化鋁、羥基氧化鋁、勃姆石、重晶石、硫酸鋇、石灰、硅酸鹽、鋁酸 鹽、硅酸鋁和/或ZnO或它們的混合物。
[0027]詳細地，可以提及的優選載體材料是:ATH (三氫氧化鋁，A1(0H)3)、氫氧化鎂(Mg (0H) 2)或通過四氯化硅在氫氧火焰中連續水解以工業規模制備的熱解二氧化硅。熱解二氧 化硅是松散的淡藍色粉末形式的二氧化硅無定形變型。粒度通常為幾個納米，因此比表面 積大并通常為50-600 m2/g。本發明的液體組合物的吸收在此基本上歸因于吸附。沉淀二氧 化硅通常通過在受控條件下用無機酸中和由鈉水玻璃溶液制備。分離液相、洗滌并干燥之 后，將粗產物例如在蒸汽噴射磨機中細致研磨。沉淀二氧化硅也是基本上無定形的二氧化 硅，其通常具有50-150 m2/g的比表面積。硅酸鈣通常通過用碳酸鈣或氧化鈣與石英或硅藻 土一起恪融或通過用水溶性1丐化合物使偏娃酸鈉水溶液沉淀來工業制備。小心干燥的產物 通常是多孔的并能吸收水或油直至五倍重量。各種市購形式的炭黑同樣適合作為載體材 料，例如用于制備黑色電纜包覆物。
[0028]無機載體材料合適地具有一定的孔隙率，例如大約10體積％。因此，本發明的組合 物的吸收不僅可以通過表面吸附完成而且可以通過孔內吸收完成。
[0029]多孔的聚烯烴，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)以及共聚物，如乙烯與貧碳烯烴如丙 稀、丁稀、己稀、辛稀的共聚物或乙稀乙酸乙稀酯(EVA)，通過特定的聚合技術和方法來制 備。粒度通常為3至〈1 mm，孔隙率可以為高于50體積％。
[0030] 固體載體材料可以在其表面上帶有可與所述不飽和有機硅烷/有機硅烷混合物的 烷氧基反應的基團。結果是，硅原子可由此用鍵合在其上的官能團化學地固定在該表面上。 填料表面上的此類基團特別是羥基。相應地，優選的填料是具有化學計量含量或在其不同 的脫水階段具有低于化學計量含量的羥基的金屬氫氧化物以及具有相對少的殘余羥基的 氧化物，然而該殘余羥基可通過DRIFT-IR-光譜檢測。合適的填料的實例是三氫氧化鋁 (ATH)、羥基氧化鋁(A100H水溶液）、二氫氧化鎂(MDH)、水鎂石、碳酸媽鎂石、水菱鎂礦、云母 和蒙脫石。可以使用的其它填料是碳酸鈣、滑石和玻璃纖維。另外可以使用所謂的"成炭劑 (char former)"，如多聚磷酸銨、錫酸鹽、硼酸鹽、滑石或此類材料與其它填料的組合。優選 地，所述載體材料或填料是粉末狀、顆粒狀、多孔、可溶脹或任選泡沫狀的。
[0031] 因此，特別優選的載體材料是多孔的聚烯烴，如PE、PP或聚合物共混物、多孔氫氧 化鋁、氫氧化鎂、熱解二氧化硅，沉淀的二氧化硅和多孔硅酸鹽。
[0032] 根據其它的優選實施方案，在本發明意義上的組合物因此還可以包含選擇組分 (i)、（ii)和（iii)和至少一種選自以下的其它組分(iv):添加物，如抗氧化劑、穩定劑如金 屬失活劑和UV穩定劑以及其它加工助劑或加工輔助物和/或它們的混合物。
[0033] 在一個特別優選的實施方案中，本發明的組合物包含： (i) 9-40重量％的2_乙基己酸， (ii) 15-88重量%的乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTE0)或3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)， (iii) 3-10重量%的過氧化二枯基，和 (iv) 任選的總計0.05-15重量%的至少一種添加物或多種添加物， 其中全部組分(i)-(iv)總計為100重量％。
[0034] 本發明的組合物因此可以有利地包含0-15重量％的選自以下的金屬失活劑或穩定 劑作為其它組分（iv):季戊四醇四[3_(3,5_雙（1，卜二甲基乙基)-4_羥基苯基)丙酸酯]、2， 6-二-叔丁基-4-甲基酚、3- (3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、4，4 雙（1，1-二 甲基芐基)二苯基胺、N，N ' -雙(3-( 3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基)肼、6，6 ' -二-叔丁 基-2，2 硫代二-對-甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、亞磷 酸三(2-叔丁基-4-硫代(2 ' -甲基-4-羥基-5 叔丁基)苯基-5-甲基)苯酯和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉(聚合的），其中全部組分(i)-(iv)總計為100重量％。
[0035] 另外，本發明的所述組合物也可以在載體(上文和下文也稱作載體材料)上提供， 其中本發明的組合物的含量基于所述載體計可以有利地為10-50重量%和，且所述載體選 自：如上面提及的熱塑性聚烯烴和無機載體材料。
[0036] 本發明的組合物可以通過以下方式合適地制備，即只要組分（iv)可無殘余地溶于 由組分（i)、（ii)和（iii)制成的制劑中，稱重組分（i)_(iii)和任選的（iv)，裝入合適的惰 性攪拌容器中并優選在室溫下混合。容器、攪拌器和接觸物件可以例如--但不排它性 地--由石英玻璃、搪瓷鋼或耐過氧化物的鋼或塑料制成。由此得到的本發明的組合物通 常是均勻的透明單相易流動液體。
[0037] 然而，以簡單經濟的方式如此可得的本發明的組合物也可例如通過浸漬或浸入施 加到載體材料上或吸收到多孔的吸收性載體材料中。因此，在經浸漬的載體例如通過篩網 滴干之后，本發明的組合物還可以以均勻可流動并易稱重且易計量加入的固體的經浸漬形 式提供。
[0038] 本發明的組合物有利地適合用于熱塑性聚烯烴的莫諾西爾法中。
[0039] 因此本發明還提供一種通過使本發明的組合物與至少一種熱塑性聚烯烴一起在 莫諾西爾法中反應以制備基于熱塑性聚烯烴的產品的方法。
[0040] 如下合適地實施本發明的莫諾西爾法:將至少一種熱塑性聚烯烴和本發明的組合 物以及任選的其它添加劑計量加入到加熱的螺桿擠出機中，在其中在溫度影響下處理熔融 混合物，輸送該熔融物料并通過成型模具擠出，將該擠出物導入水浴中以交聯并使該擠出 物反應直至達到尺寸穩定性并接著干燥所得的成型體。
[0041] 在本發明意義上的熱塑性聚烯烴優選理解為聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，特別是 PE-LL、PE-LD、PE-LLD、PE-VLD、PE-MD、PE-HD、m-PE類型以及上面提及的聚烯烴中至少兩種 的混合物。
[0042] 因此可以根據本發明的莫諾西爾法以高品質并有利地制備下列無錫的成型體或 制品：用于低電壓和中電壓范圍的電力電纜、用于太陽能領域的電纜、阻燃的熱塑性和交聯 的電纜、用于水下應用的電纜、用于采礦領域的安全電纜，在運輸領域中（例如城鐵、地鐵、 機場）、海底電纜、產油領域或采礦領域中的電纜、汽車電纜、信息電纜和通訊電纜。本發明 的方法也可以有利地用于外圍應用，例如用于電纜安裝的收縮管。
[0043] 因此本發明同樣提供了根據本發明的方法可得的成型體或產品，特別是電纜。
[0044] 本發明進一步提供了本發明的組合物用于熱塑性聚烯烴交聯的莫諾西爾法中在 借助擠出而成型的基于熱塑性聚烯烴的產品，特別是上面提及的電纜的制備過程中的用 途，其中它們可以是未填充或用填料填充和/或借助染料或通過顏料著色的。
[0045]在現有技術已知的所有有機酸中，因此恰好有利地選擇2-乙基己酸[H3C(CH2) 3CH (C2H5)COOH]作為用于莫諾西爾法中提供特別是用于電纜應用的基于熱塑性聚烯烴的無錫 產品的"硅烷制劑"或本發明組合物中的水解和交聯催化劑，其中如此獲得的產品的特征非 常特別地在于相對高的表面品質和同時的符合標準的交聯性能。
[0046] 實施例: 下面的實施例闡述本發明，但并不限制所述主題： 定義 羧酸 辛酸=辛酸，H3C(CH2)6C00H 癸酸=癸酸，h3c(ch2)8cooh 月桂酸=十二烷酸，H3C(CH2)1qCOOH 肉豆蔻酸=十四烷酸，h 3c(ch2)12cooh 2-乙基己酸=H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH Tie =份 這些數據始終是指各添加劑基于100份聚合物一一在此研究中例如聚乙烯(PE)-一計 的含量(重量份）。例如，將1.4份硅烷混合物加入到100份PE中。這轉化為百分數則是指： 1.4份硅烷混合物/(100份PE + 1.4份硅烷混合物）x 100 = 整個聚合物復合材料中1.38%的硅烷混合物。 h =小時 重量％ =重量百分比。
[0047] 滾動（auftrommeln) 在此，將在空氣循環爐中70 °C下加熱1小時的塑料粒料裝入圓底塑料燒瓶中。然后將實 驗需要的硅烷混合物置于經加熱的塑料粒料上，并將燒瓶放置到輥床上。然后將圓底燒瓶 繞其縱軸旋轉1小時，塑料燒瓶的全部內容物由此混合。熱的塑料吸收硅烷混合物，1小時后 的結果是干燥的可流動塑料粒料，其包含需要或計劃比率的硅烷混合物。
[0048] 拉伸棒/試樣棒/試樣/樣品 在此是由經擠出的條帶(成型體)借助沖壓裝置沖壓得到的試樣。選擇拉伸測試棒的形 狀以使棒寬度在外端顯著大于變細的中心部分。這在棒中心部分實現特定負荷，以便確保 測量可再現。將熱定形/永久定形的測量標記施加在所述中心變細區域。對于要求的負荷重 量計算，使用變細的中心部分的橫截面積（寬度x厚度），因為在此處出現最大負荷。在實驗 中使用的樣品是5A型，根據DIN EN ISO 527-2:2012-06,第10頁。
[0049] 熱定形 在自然通風的干燥箱內，使拉伸棒經受特定的機械負荷(〇. 2MPa，在200°C下15分鐘）， 并在此測定樣品棒的長度變化。用于長方形拉伸棒橫截面和0.2MPa預設負荷的所需負荷重 量如下計算:負荷重量[g]= 20.387 x拉伸棒寬度[mm] x拉伸棒厚度[mm](寬度與厚度分 別在拉伸棒的變細區域中測量）。將計算的重量懸吊在相應的樣品棒上，并將全部共同固定 在200°C的空氣循環爐中。在儲存前，樣品棒用兩種標記（20mm間距)進行標記。儲存經負荷 的樣品棒15分鐘后，測量這些標記的間距。因此，熱定形是在200°C和0.2 MPa負荷下15分鐘 之后所述經負荷的拉伸棒的熱膨脹。熱定形如下計算： 熱定形=(Lhs - 20 mm)/20 mm * 100 [%] 這里Lhs表示在200°C和0.2 MPa負荷下15分鐘之后以mm計的標記間距。熱定形值< 100%對應于足夠好的交聯。
[0050] 永久定形 在干燥爐中在200°C和0.2 MPa負荷下15分鐘后測定經負荷的樣品的標記間距變化之 后，即直接在測定熱定形之后，將重物從拉伸棒移去，并將拉伸棒在200°C下爐中在無負荷 的情況下繼續儲存另外5分鐘。5分鐘后，取出拉伸棒并使其在環境溫度下冷卻5分鐘。此時 再次測量標記間距。永久定形是經交聯的拉伸棒的標記的殘余膨脹。永久定形如下計算： 永久定形=(Lps - 20 mm)/20 mm * 100 在此LPS表示在無負荷情況下在200°C下繼續儲存樣品棒5分鐘并使其最后在RT下冷卻 5分鐘之后，該拉伸棒上的標記間距。永久定形值< 25%對應于足夠好的交聯。
[0051 ] 實施例1(對比例）: 肉豆蔻酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶液實驗 在100 ml透明玻璃燒瓶中預先放置50 g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)。然后將肉豆蔻酸 逐步添加到硅烷中，并手動振搖燒瓶直至得到透明液體。然后將所述硅烷組合物儲存在+6 °(：的冰箱中，并時不時觀察。表1列出了詳情和結果。
表1:肉豆蔻酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶液研究。
[0052] 實施例1的結果 在6°C下50分鐘后，硅烷混合物中的大部分肉豆蔻酸就沉淀。因此不可能得到承受實際 環境條件的具有2 7.8重量%肉豆蔻酸的穩定的硅烷混合物。
[0053] 實施例2(對比例）: 癸酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶液研究 以各種比率配制乙烯基三甲氧基硅烷與癸酸的混合物。所述混合物在20 ml白色玻璃 燒瓶中制備。持續混合直至得到穩定的溶液。然后將燒瓶在1°C下儲存并在2h、3.5h和18h之 后評定液體。
表2:癸酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的混合物研究結果。
[0054] 實施例2的結果 同樣，癸酸不能制備具有較高催化劑或酸含量并同時在低儲存溫度下穩定的VTM0溶 液。
[0055] 實施例3 辛酸和2-乙基己酸在不飽和烷氧基硅烷中的溶液試驗 在每種情況下，將4 g不飽和烷氧基硅烷--乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)、乙烯基三乙 氧基硅烷(VTE0)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)--分別與6 g羧酸(辛酸和 2-乙基己酸）一起裝入20 ml的白色玻璃燒瓶中，并通過振搖混合。然后將燒瓶在1°C下儲 存，并在18小時之后評定所述液體。表3-1和3-2顯示了結果。
表3-1:60重量%辛酸在各種不飽和烷氧基硅烷中的溶液研究結果總述。
表3-2:60重量％ 2-乙基己酸在各種不飽和烷氧基硅烷中的溶液研究結果總述。
[0056] 實施例3的結果 令人驚訝地表明，具有2-乙基己酸的所有混合物甚至在1°C下18小時之后，甚至在研究 的全部硅烷(VTM0、VTE0、MEM0)中60重量％的含量下保持為透明溶液。在與40重量％的酸和 MEMO + 60重量%的辛酸組合的情況下，發現2-乙基己酸的溶液特性甚至比辛酸更好。
[0057] 實施例4 與各種不飽和烷氧基硅烷、過氧化物、添加劑和羧酸的混合物的溶液研究一一比較辛 酸與2-乙基己酸 在20 ml白色玻璃燒瓶中制備具有各種添加劑的硅烷混合物。混合原料(磁力攪拌器， 在室溫下大約1小時)直至獲得穩定的溶液。然后將燒瓶在1°C下儲存，并在3.5小時之后評 定所述液體。所述混合物配制品和所屬結果列于表4_1(用辛酸的實驗)和表4-2(用2-乙基 己酸的實驗）。
表4-1:與各種不飽和烷氧基硅烷、過氧化物、添加劑和辛酸的混合物。
表4-2:與各種不飽和烷氧基硅烷、過氧化物、添加劑和2-乙基己酸的混合物。
[0058] 實施例4的結果 令人驚訝地，與辛酸相比，2-乙基己酸在1°C下18小時后顯示出顯著更好的溶液行為。 在辛酸的情況下混合物4B(表4-1)在1°C下18小時后是"冷凍的"，而具有2-乙基己酸的配制 品（實施例4E，表4-2)不變地保持在溶液中。因此，2-乙基己酸在此也顯示出比辛酸更好的 溶液特性。
[0059] 實施例5(對比例）: 用肉豆蔻酸和DBTL作為催化劑對PE-LLD進行硅烷交聯 借助可加熱的螺桿擠出機使PE-LLD與基于乙烯基三甲氧基硅烷、過氧化二枯基和交聯 催化劑的硅烷制劑反應，成型并接著在濕氣影響下交聯。表5-1列出了所述兩種硅烷制劑。
表5-1:用于擠出研究的硅烷組合物。
[0060] 所述擠出在雙螺桿擠出機(ZE25,來自Berstorff)上進行，其中1/d比為33且螺桿 直徑d = 25 mm。將所述硅烷組合物與聚乙稀（PE_LLD，LL 4004 EL，ExxonMobil Chemical) 滾動大約1小時時間。在所述滾動之前，PE已在大約70°C下加熱大約1小時。在100轉/分鐘的 轉數下用以下溫度特征進行擠出：-/150/160/200/200/210/210/210°C。擠出條帶。將所述 條帶在水浴中在80 °C下交聯6小時。在測量熱定形和永久定形之前，將所述經交聯的樣品在 100 °C干燥1小時。表5-1列出了關于擠出的結果。
表5-2:用肉豆蔻酸和DBTL作為催化劑的交聯研究結果。
[0061 ] 實施例5的結果 硅烷混合物中7重量％的肉豆蔻酸含量不足以實現對應于現有技術的充分良好的交聯 密度。必須使用明顯> 7重量%的肉豆蔻酸含量以便得到可接受的交聯程度。由于肉豆蔻酸 在不飽和烷氧基硅烷中的溶解度極限（參見實施例1)，在配制時嚴重受限。因此，使用肉豆 蔻酸幾乎不能提供該技術問題的解決方案。
[0062] 實施例6 與辛酸作為催化劑相比，用2-乙基己酸作為催化劑對PE-LLD進行硅烷交聯 借助可加熱的螺桿擠出機使PE-LLD與基于乙烯基三甲氧基硅烷、過氧化二枯基和交聯 催化劑的硅烷制劑反應，成型并接著在濕氣影響下進行交聯。相互比較著檢驗催化劑2-乙 基己酸和辛酸。表6-1列出了試驗的硅烷制劑。
表6-1:用于莫諾西爾法中交聯實驗的硅烷制劑一一辛酸和2-乙基己酸作為交聯催化 劑。
[0063] 所述擠出在雙螺桿擠出機(ZE25，來自Bers torf f)中進行，其中1/d比為33且螺桿 直徑d = 25 mm。將所述硅烷混合物與聚乙稀(PE_LLD，LL 4004 EL，ExxonMobil Chemical) 滾動大約1小時時間。在所述滾動之前，PE已在大約70°C下加熱大約1小時。在100轉/分鐘的 轉數下用以下溫度特征進行擠出：-/150/160/200/200/210/210/210°C。擠出條帶。所述條 帶在水浴中在80°C下交聯6小時。在測量熱定形和永久定形之前，將所述經交聯的樣品在 100 °C干燥1小時。表6-1列出了擠出結果。
表6-2:莫諾西爾法中用辛酸和2-乙基己酸作為交聯催化劑加工和交聯PE-LLD的研究 結果。
[0064] 實施例6的結果 已經發現，辛酸和2-乙基己酸都可以用作無錫的催化劑。然而，在擠出過程中令人驚訝 地已經發現，與辛酸相比，具有2-乙基己酸的全部配制品無論計量加入量如何都能夠實現 對產品更溫和的加工。這由擠出過程中擠出機出口處的模頭壓力極明顯地可見。對于所有 具有2-乙基己酸的配制品為30-35 bar，而在具有辛酸的配制品的情況下排出壓力從32顯 著升高至47 bar。對于這些高壓力的原因是增加的熔體粘度。在具有辛酸的配制品的擠出 過程中，這還導致令人不滿意的粗糙并磨損的條帶和產品。具有2-乙基己酸的配制品的條 帶和產品都具有優異的品質以及同時非常高的交聯度。
[0065]增加的模頭壓力意味著實踐中在生產過程中在工具和最終產品材料上顯著更高 的負荷。對于工具和生產設備，這又意味著顯著更高的磨損和顯著更高的維修頻率/維修強 度。對于擠出物表面，更經常地出現不可接受的嚴重的產品缺陷。高粘度和在辛酸混合物的 情況下較困難的可擠出性對擠出速率也具有嚴重影響，并由此直接影響生產率。與此相反， 用具有2-乙基己酸的混合物可以在顯著更高的速率下以高品質進行生產，這有利地實現非 常iMj的生廣率和廣品品質。
【主權項】
1. 用于熱塑性聚烯烴交聯的莫諾西爾法中的組合物，其特征在于，所述組合物包含： ⑴ 5-60重量%含量的2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C 2H5)COOH]， (ii) 一定含量的至少一種通式I的有機官能的單不飽和烷氧基硅烷 A-SiR2 xCOR1) 3-x ( I )， 其中 R1相互獨立地是具有1-4個C原子的線性或支化的烴基團， R2是甲基且X是0或1，且 A是式(R3)2C=C(R3)-Mk-的一價烯烴基團，其中k是0或1，其中基團R 3相同或不同且R3是 氫原子或甲基，且基團Μ是選自以下的基團：-ch2-、-(ch2)2-、-(ch 2)3-和-c(o)o-(ch2)3-， (iii) 一定含量的至少一種自由基生成劑，和 (iv) 任選的一定含量的至少一種其它組分， 其中全部組分(i)-(iv)總計為100重量％。2. 根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，作為組分(i)的2-乙基己酸的含量為15 重量%-45重量％。3. 根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，組分（i i)的含量為15重量%-94.95 重量％。4. 根據權利要求1-3任一項所述的組合物，其特征在于，組分（iii)的含量為0.05重 量%_ 10雷量％ 〇5. 根據權利要求4所述的組合物，其特征在于，所述自由基生成劑組分（iii)是有機過 氧化物和/或有機過酸酯并選自：過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化2-乙基已酸叔丁酯、過氧化 二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、二(叔丁基過氧基異丙基)苯、1，3-二(2-叔丁 基過氧基異丙基)苯、1，4_二(2-叔丁基過氧基異丙基)苯、2,5_二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧 基）己炔(3)、過氧化二叔戊基、1,3,5-三(2-叔丁基過氧基異丙基)苯、1-苯基-1-叔丁基過 氧基苯酞、α，α'-雙(叔丁基過氧基）二異丙基苯、2,5_二甲基-2,5_二-叔丁基過氧基己烷、 1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷、4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、3，3-二 (叔丁基過氧化)丁酸乙酯、3,3,6,9,9_六甲基-1，2,4,5-四氧雜環壬烷或上面提及的自由 基生成劑中至少兩種的混合物。6. 根據權利要求1-5任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含至少一種添加 物和/或其混合物作為組分(iv)。7. 根據權利要求1-6任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含至少一種選自 以下的添加物作為組分(iv):季戊四醇四[3-(3,5_雙（1，1_二甲基乙基)-4-羥基苯基)丙酸 酯]、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、3-( 3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八烷酯、4，4 雙 (1，1_二甲基芐基)二苯基胺、N，N'_雙(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基)肼、6，6'_ 二-叔丁基-2，2 硫代二-對-甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基） 苯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-硫代(2 甲基-4-羥基-5 叔丁基)苯基-5-甲基)苯酯和2，2，4-三甲基-1,2-二氫喹啉(聚合的）。8. 根據權利要求1-7任一項所述的組合物，其特征在于，組分（ii)選自：乙烯基三甲氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷。9. 根據權利要求1-8任一項所述的組合物，其特征在于， 所述組合物包含： ⑴ 9-40重量％的2_乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H 5)COOH]， (ii) 15-88重量％的乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷， (iii) 3-10重量%的過氧化二枯基，和 (iv) 任選的總計0.05-15重量%的至少一種添加物或多種添加物， 其中全部組分(i)-(iv)總計為100重量％。10. 根據權利要求1-9任一項所述的組合物，其特征在于， 所述組合物包含0-10重量％的選自以下的穩定劑或金屬失活劑作為其它組分（iv):季 戊四醇四[3-(3,5_雙（1，1_二甲基乙基)-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6_二-叔丁基-4-甲基酚、 3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八烷酯、4，4'_雙（1，1_二甲基芐基）二苯基胺、N， N ' -雙(3-( 3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼、6，6 ' -二-叔丁基-2，2 ' -硫代二-對-甲 酚、1，3,5_三甲基_2,4,6_三(3,5_二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-硫代 (2'_甲基-4-羥基-5'-叔丁基）苯基-5-甲基）苯酯和2,2，4_三甲基-1,2-二氫喹啉（聚合 的），其中全部組分（i)-(iv)總計為100重量％。11. 根據權利要求1-9任一項所述的組合物，其特征在于， 在載體上提供所述組合物，其中所述載體材料選自：熱塑性聚烯烴和無機載體材料，且 組合物的量基于所述載體計為10-50重量％。12. 用于制備基于熱塑性聚烯烴的產品的方法，所述方法通過使根據權利要求1-11任 一項所述的組合物與至少一種熱塑性聚烯烴一起在莫諾西爾法中反應。13. 根據權利要求12所述的莫諾西爾法，其特征在于， 將至少一種熱塑性聚烯烴和根據權利要求1-11中任一項所述的組合物以及任選的其 它添加劑計量加入到經加熱的螺桿擠出機中，在此在溫度影響下處理所述熔融混合物，輸 送所述熔融物料并通過成型模具擠出，將所述擠出物導入水浴中以交聯并使所述擠出物反 應直至達到尺寸穩定性，接著干燥所得成型體。14. 根據權利要求12或13可得的成型體。15. 根據權利要求1-11中任一項所述的組合物用于熱塑性聚烯烴交聯的莫諾西爾法中 在借助擠出而成型的基于熱塑性聚烯烴的產品，特別是電纜的制備過程中的用途，其中它 們可以是未填充或用填料填充和/或借助染料或顏料著色的。
【文檔編號】C08K5/00GK105849168SQ201480056508
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年7月29日
【發明人】A.約尼迪斯, I-E.米海萊斯庫, B.比拉夫斯基, H.馬克, K.魏森巴赫
【申請人】贏創德固賽有限公司