專利名稱：：一種苯乙酮的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種乙苯光催化氧化制備苯乙酮的方法，更具體的說是在一定體積比的乙腈和水作為溶劑的條件下，使用負載的WK)032"崔化劑光催化氧化乙苯制備苯乙酮，屬于有機合成應用
技術領域：
。
背景技術：
：苯乙酮是一種重要的有機合成中間體，被廣泛應用于制造香料，藥物及其他有機合成的原料，同時也可用作纖維素醚、纖維素酯和樹脂的溶劑，塑料等的增塑劑，有著廣闊的應用前景。傳統的苯乙酮合成方法有多種，最常用的一般是利用Friedel-Cmfts均相反應，即在化學計量的無水三氯化鋁催化下由苯與乙酰氯、乙酸酐或乙酸反應制取。這種合成方法產生了大量的毒害，腐蝕性的廢液，對催化劑用量大，重復利用困難，并且產物分離困難。另外，有氣固相催化反應，如苯甲酸甲酯氫化反應，以氧化鈰作為加氫催化劑合成苯乙酮。在氣固相催化反應體系中，對催化劑和反應裝置要求高，且反應溫度高，需要消耗大量不可再生能源。目前工業上使用金屬配合物在均相高溫下氧化乙苯制備苯乙酮，這類方法同樣存在上述問題，另外，反應的溫度較高，需要消耗能源。如JP07196573中公開了以環垸基羧酸鈷或醋酸鈷在氧氣作用下催化氧化乙基苯(135'C左右)制備苯乙酮，乙苯轉化率低，苯乙酮收率也很低。乙苯在KMn04，03，有機過氧化物等氧化劑作用下也可生成苯乙酮，但同樣存在產物分離困難，產生大量廢液的問題。此外，利用光化學反應也可制備苯乙酮，乙苯或a-甲基苯乙稀在光催化劑作用下使用11202或有機過氧化物(如TBHP)為氧化劑，通過光照射可得苯乙酮。催化劑主要有鈦硅分子篩，含Cr分子篩，金屬水滑石類，金屬配合物等。此類催化劑需使用過氧化物為氧化劑，成本較高。迄今為止，尚未見以一步合成法有機改性的SBA15作為載體，負載W1()0324'，得到大比表面積的催化劑。通入5-10mLmin"的氧氣作為氧化劑，在光照條件下使用該催化劑催化氧化乙苯最高得到92%的苯乙酮收率。
發明內容本發明的目的是提供一種反應條件溫和，操作簡單，成本低廉，減少有機廢液污染物，催化劑可多次重復使用，且選擇性和收率較高的苯乙酮制備方法。針對己有技術的不足，毒副作用大，對環境污染嚴重，生產成本高，苯乙酮的收率不高，消耗大量不可再生能源等。本發明提供的乙苯光催化氧化制備苯乙酮的方法，將體積比(0.03-0.64):(0.5-3):(0.5-3.0)的乙苯、乙腈和水置于反應器中，加入催化劑，通入5-10ml/min的O2后，攪拌，并在反應器外套接冷凝水，調節流量使反應在室溫下進行，20min后，打開波長為200-400nm的汞燈照射，反應6-24h，得苯乙酮，其中催化劑為負載了1()0324-的SBA15介孔分子篩，且W1()0324-的負載量為0.15-0.01mmol/g，介孔分子篩是使用三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)修飾的SBA15介孔分子篩。本發明優選汞燈的發射主波長為365nm。使用三氨丙基-三乙氧基硅垸(APTES)修飾SBA15介孔分子篩，在本領域中通常采用后接枝法和一步合成法。這兩種方法是本
技術領域：
的普通技術人員熟知的方法。后接枝法為先合成載體材料，然后分步進行載體修飾和催化劑活性組分的負載；一步合成法為載體修飾和活性組分負載與載體合成同步進行。本發明提供的方法中，所說的催化劑為負載了W的使用有機硅烷(APTES)修飾的SBA15介孔分子篩。W是以Wu)0^—的形態存在，鎢的存在形態通過UV-vis，FT-IR共同表征確定。通過改性和負載，介孔分子篩SBA15的結構未發生顯著變化，通過TEM表征確定。本發明與現有技術相比具有以下優點1.本發明采用室溫下光催化反應，無需加熱，可以利用取之不盡的可再生資源太陽光能。2.乙苯光催化反應合成苯乙酮，合成方法簡單，合成時間短，反應在常溫常壓下進行，易于操作，并且產物苯乙酮選擇性達98%，收率高。3.反應在乙腈和水的混合溶劑中進行，沒有腐蝕性廢液產生，在提高了催化劑活性和重復使用性能的同時減少了有機溶劑的使用，降低了對環境的危害。4.直接以化學性質惰性，廉價易得的烷烴……乙苯為原料，一步氧化直接合成苯乙酮。圖1是(Bu4N)4Wi0O32，SBA15-NH2，SBA15-NH3W10O32(I)和SBA15-NH3WK)032(II)的紫夕卜可見漫反射吸收光譜圖(UV-vis)，表明了催化劑上的W是以W1()0324—的形態存在。圖2是(Bu4N)4Wh)032，SBA15，SBA15-NH2，SBA15-NH;jWk)032(I)和SBA15-NH3W,o032(II)的紅外光譜圖(FT-IR)，證明了催化劑上的W是以W10O324-的形態存在。圖3是光催化劑SBA15-NH3Ww032(I)的TEM圖，表明所制光催化劑完好的保持了SBA-15的六方介孔結構。圖4是光催化劑SBA15-NH3Wk)032(II)的TEM圖，表明所制光催化劑完好的保持了SBA-15的六方介孔結構。具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。實施例中，催化劑中W的負載量以元素分析(AES-ICP)測定。實施例l:催化劑SBA15-NHrW,o032(II)的合成2gP123(Aldrich)完全溶解在65ml的去離子水中后，加入10ml濃鹽酸(37.5%),攪拌下水浴中加熱到40'C，再加入4.5ml的正硅酸乙酯，水解lh后，加入0.3mL的APTES(Fluka)，40。C恒溫攪拌20h，96。C下晶化24h，冷卻后抽濾,干燥。稱取1.5g白色固體加入到400ml的95M的乙醇(AR)中7(TC回流24h，抽濾，用乙醇和去離子水洗滌，干燥，記作SBA15-nh21。稱取0.75g的SBA15-NH加入到10ml的CH2C12*，再加入0.35g(2.3mmol)的CF3S03H(Alfa)后攪拌8h，過濾，分別用15ml的二氯甲垸(CH2C12)，乙醇(ETOH)，乙醚(ETOET)洗滌，室溫下真空干燥3h。稱取0.8g的(n-Bu4N)4wk)032溶解與15ml的乙腈(CH3CN)中，完全溶解后加入上述真空干燥得到的粉末，攪拌24h后，分別用15ml的CH3CN，7K/丙酮(1:1)，丙酮洗，室溫下干燥即得催化劑A。O.lg催化劑A，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入3mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照6h后，離心取樣，GC檢測。實施例2:O.lg催化劑A，13ml體積比為3:0.5的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入5mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照6h后，用無水硫酸鎂干燥，離心取樣，GC檢測。實施例3:O.lg催化劑A，13ml體積比為2:1的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入5mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測。實施例4:O.lg催化劑A，13ml體積比為1:2的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入5mlmin"的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測。實施例5:O.lg催化劑A，13ml水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入5mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測。實施例6:O.lg催化劑A，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測。反應結果見表l。實施例7:O.lg催化劑A，12.4ml乙腈為溶劑，0.8ml(6.8mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測。實施例8:O.lg催化劑A，10ml乙腈為溶劑，3.2ml(27.2mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測。實施例9:O.lg催化劑A，13.2ml的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入10mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測。實施例10:與催化劑A不同的是，三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)的修飾是用焙燒好的1gSBA15和0.3ml的APTES在10ml的甲苯中120。C回流12h，用20ml的熱甲苯洗滌，干燥后得到白色粉末，記作SBA15-NH22。稱取0.75g的SBA15-NH22加入到10ml的CH2C12中，再加入0.35g(2.3mmo1)的CF3S03H(Alfa)后攪拌8h,過濾，分別用15ml的CH2C12，ETOH,ETOET洗滌，室溫下真空干燥3h。稱取0.8g的(n-Bu4N)4W10032溶解與15ml的CH3CN中，完全溶解后加入上述真空干燥得到的粉末，攪拌24h后，分別用15ml的CH3CN,水/丙酮(l:l)，丙酮洗，室溫下干燥即得SBA15-NH3-W10O32(I)，記作催化劑B。O.lg催化劑B，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入5mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測。實施例11:O.lg催化劑B，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照6h后，離心取樣，GC檢測。實施例12:O.lg催化劑B，13ml體積比為2:1的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照6h后，用無水硫酸鎂干燥，離心取樣，GC檢測。實施例13:O.lg催化劑B，13ml體積比為1:1的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測。實施例14:O.lg催化劑B，Bml體積比為1:2的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測。實施例15:O.lg催化劑B，13ml水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測。實施例16:0.035g(Bu4N)4W10O32(記作催化劑C)，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照24h后，GC檢測。實施例17:O.lgSBA15-NH2(記作催化劑D)，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時后開啟500W的高壓汞燈(主波長:365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測。表l催化剤SBA15-NH3Wk)032(I)和SBA15-NH3Wk)032(11)在不同反應條件下由近紫外可見光的照射下對乙苯氧化的部分活性數據.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種苯乙酮的制備方法，其特征在于將體積比(0.03-0.64):(0.5-3):(0.5-3.0)的乙苯、乙腈和水置于反應器中，加入催化劑，通入5-10ml/min的O2后，攪拌，并在反應器外套接冷凝水，調節流量使反應在室溫下進行，20min后，打開波長為200-400nm的汞燈照射，反應6-24h，得苯乙酮，其中催化劑為負載了W10O324-的SBA15介孔分子篩，且W10O324-的負載量為0.15-0.01mmol/g，介孔分子篩是使用三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)修飾的SBAl5介孔分子篩。2.如權利要求1所述的苯乙酮的制備方法，其特征在于三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)修飾的SBA15介孔分子篩采用的是一步合成法。3.如權利要求1所述的苯乙酮的制備方法，其特征在于汞燈的發射主波長為365nm。全文摘要本發明涉及一種乙苯光催化氧化制備苯乙酮的方法，屬于有機合成應用
技術領域：
。具體的說是在一定體積比的乙腈和水作為溶劑的條件下，使用負載的W₁₀O₃₂^4-催化劑光催化氧化乙苯制備苯乙酮，該方法簡單，合成時間短，反應在常溫常壓下進行，易于操作，并且產物苯乙酮選擇性達98％，收率高。反應過程中沒有腐蝕性廢液產生，在提高了催化劑活性和重復使用性能的同時減少了有機溶劑的使用，降低了對環境的危害。文檔編號B01J29/00GK101362680SQ200810200740公開日2009年2月11日申請日期2008年9月28日優先權日2008年9月28日發明者倪伶俐,媛呂,平楊,種彥利申請人:華東師范大學