專利名稱：一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種H2S脫硫劑，具體涉及一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法。
背景技術：
H2S是一種有毒有害氣體，主要產生于各種工業生產過程中，如燃氣制造、 合成氨工業、煤氣造氣。污水處理和石化工業等。隨著工業的發展，凈化脫硫愈 顯得重要。該過程直接影響到催化劑中毒造成生產效率銳減、產品的質量及環境 的惡化。如以煤、石油和天然氣為主要原料生產氨、甲醇、甲烷化煤氣等產品時， 原料氣中硫化物(主要是H2S、 COS、 CS2等)是催化劑中毒失活的主要原因； 此外，含H2S的燃料氣燃燒后生成的，S02是形成酸雨的氣體之一。因此，有效 地從原料氣，燃料氣中脫除H2S在化學工業中占有很重要的地位，硫化氫的脫 除是當今面臨的急需解決的問題。
炭氣凝膠是一種結構可控的納米多孔非晶碳素材料，具有豐富的孔洞、連續 的網絡結構、較高的比表面積和良好的導電性能、密度變化范圍廣、結構可調其 大比表面積和高電導率使其成為超級電容器和可充電電池理想的電極材料；其低 的導熱率可以用作制備隔熱材料。文獻(R.W.Pekala, Organic aerogls from the polycondensation of resorci加l with formaldehyde, Journal of Materials Science,24(1989)3221-3227)和美國專利US4,873,218、 US4997，804公開了一種 用間苯二酚和甲醛為原料制備低密度有機氣凝膠的方法，由于間苯二酚價格的原 因限制了其工業化大生產。
在合成的過程中，存在這樣的問題由于毛細管張力的存在，導致凝膠網絡 在干燥和炭化過程時產生結構坍塌，破壞了氣凝膠的孔徑結構和分布，由于收縮 導致比表面積和孔容的降低。因此我們采用"伴生合成"同時合成有機和無機網 絡，利用無機模板劑形成骨架結構起支撐作用，防止由于毛細管張力造成的網絡 塌陷，并且在之后的超臨界和高溫炭化的過程中也可以阻止體積收縮，從而可以 得到結構完整、孔徑分布窄并且高比表面積和高孔容的炭氣凝膠。
目前，研究和開發的H2S脫除方法種類繁多，如濕法脫硫和干法脫硫等， 中國專利(ZL9410271.1)公開了一種柱狀活性炭脫除H2S的方法，但效率不高; 中國專利(申請號200610056702.7)公開了一種浸漬活性炭吸附H2S的方法。 但是尚未發現有利用炭氣凝膠作為脫硫劑去除H2S的。本炭氣凝膠與活性炭相 比，穿透硫容有了很大的提高，在優化處理后，其穿透硫容可以達到120% (即 lg脫硫劑可以吸收1.2gH2S)，遠遠高于一般的活性炭。

發明內容
本發明的目的是在于提供一種炭氣凝膠脫硫劑。
本發明的目的是這樣實現的，先將聚合物前驅體和無機模板劑前驅體按一定 比例混合成溶液，水浴下發生溶膠-凝膠反應，老化得到有機-無機復合水凝膠； 溶劑置換、超臨界干燥后再在惰性氣體保護下高溫炭化就得到炭硅復合氣凝膠。 用HF酸將其中的無機模板劑洗去，利用去離子水將PH值調成中性，干燥后既得 炭氣凝膠。將炭氣凝膠通過浸漬一種鈉或鉀的堿性化合物，烘干后得到脫硫劑。
一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，所述方法包括如下步驟
(1) 以納米級硅溶膠為無機模板劑，將苯酚、甲醛、三聚氰胺按摩爾比為1: (2 4): (0.2 2)在堿性催化劑的作用下，混合成有機前驅體，其中納米級硅
溶膠與苯酚的摩爾比為(2 5): 1;加水，使每100ml水中有機前驅體的固含量 為40 50g，在60 卯。C下經溶膠-凝膠反應，再水浴2 5天，得到復合水凝膠；
(2) 將步驟(1)制得的復合水凝膠經有機溶劑置換后，放入超臨界斧中進 行超臨界干燥，從而制得干燥的有機氣凝膠；其中，有機溶劑為無水的甲醇、乙 醇、正丙醇中的一種；
(3) 將步驟(2)中制得的干燥的有機氣凝膠置于炭化爐中，在700 900'C 于惰性氣體的保護下高溫炭化裂解5 7小時，制得的復合氣凝膠；
(4) 將步驟(3)中制得的復合氣凝膠用HF酸浸泡2 3天，除去其中的硅， 然后用去離子水對其進行洗滌，至PH值成中性，常壓下干燥，得到炭氣凝膠；
(5) 將步驟(4)中制得的炭氣凝膠通過浸漬一種鈉或鉀的堿性化合物溶液， 烘干后得到所需的炭氣凝膠脫硫劑；
上述方案中所述的納米級硅溶膠為質量分數30%，線性交聯的二氧化硅溶
膠，溶液呈堿性，購于Sigma-Aldrich公司，硅粒子粒徑為7nm，商品號 420794;
所述堿性催化劑為NaOH、 KOH中的一種，濃度為0.1mol/L;
步驟(3)中的惰性氣體為高純氮氣、氬氣的一種；
上述步驟(2)中的超臨界干燥過程如下將經有機溶劑置換過的水凝膠放
入超臨界斧中，加入無水乙醇和石油醚的混合物，無水乙醇和石油的其體積比為
1: (O.卜l)，在240 250。C， 9 10MPa下保持3 4小時;
上述步驟(5)中的堿性化合物溶液為質量濃度為1 10%的NaOH、NaHC03、 Na2C03、 KOH、 KHC03、 &2<:03中的一種，在25。C， 1個標準大氣壓下浸漬3 12h;
上述步驟(5)中，炭氣凝膠浸漬堿性化合物后，在空氣或氬氣的氣氛中于 30 18(TC烘干1 72h，得到所需的炭氣凝膠脫硫劑。
有益效果
本發明采用骨架支撐的方法，以納米級二氧化硅溶膠為硅骨架，利用復合網 絡的協同支撐作用，避免了干燥和高溫裂解階段造成的網絡塌陷和體積收縮，最 終制備出高比表面積、高孔容的炭氣凝膠。經堿性化合物浸漬后，穿透硫容有了 很大的提高，所得到的炭氣凝膠比表面積為400 1000m々g，孔容為0.6 4.5mVg， 密度在0.05 0.25cm3/g，平均孔徑在4 50nm。在優化處理后，其穿透硫容可 以達到100%以上，遠遠高于一般的活性炭。


圖1為實施例1制得的脫硫劑的氮氣吸附圖 圖2為實施例2制得的脫硫劑的孔徑分布圖 圖3為實施例5制得的脫硫劑的TEM照片
具體實施例方式
實施例1
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1 : 2 : 0.4 : 4混合配
制成前驅體溶液，固含量為40g/100ml。加入0.1mol/L的NaOH將PH值調節到 9，在85。C下進行溶膠-凝膠反應，繼續老化4天得到復合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，250°C， 10MPa的超臨界狀態下干燥 4h。然后于惰性氣體保護下，80(TC炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機模板劑，再用去離子水將其PH值調至中性，常壓下進行干燥后， 得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8。/。Na2C03溶液進行等體積浸漬，于130'C干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為650 m2/g，孔容為2.3 cm3/g， 在常壓，溫度為3(TC，相對濕度為90%， H2S進口濃度1500ppm，氧氣含量為 1%的條件下進行脫硫性能表征，當穿透濃度為lppm時，試驗結果表明脫硫劑 的穿透硫容為100%。 實施例2
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1 : 2 : 0.8 : 4混合配 制成前驅體溶液，固含量為40g/100ml。加入0.1mol/L的NaOH將PH值調節到 9，在85'C下進行溶膠-凝膠反應，繼續老化4天得到復合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，250°C， 10MPa的超臨界狀態下干燥 4h。然后于惰性氣體保護下，800'C炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機模板劑，再用去離子水將其PH值調至中性，常壓下進行干燥后， 得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8。/。Na2C03溶液進行等體積浸漬，于13(TC干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為756 m2/g，孔容為3.1 cm3/g， 在常壓，溫度為30°C，相對濕度為90%, H2S進口濃度1500ppm，氧氣含量為 1%的條件下進行脫硫性能表征，當穿透濃度為lppm時，試驗結果表明脫硫劑 的穿透硫容為120%。
實施例3
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1 : 2 : 1.2 : 4混合配 制成前驅體溶液，固含量為40g/100ml。加入0.1mol/L的NaOH將PH值調節到 9，在85。C下進行溶膠-凝膠反應，繼續老化4天得到復合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，250°C， 10MPa的超臨界狀態下干燥 4h。然后于惰性氣體保護下，80(TC炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機模板劑，再用去離子水將其PH值調至中性，常壓下進行干燥后，
得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8。/。Na2C03溶液進行等體積浸漬，于130'C干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為844 m2/g，孔容為3.9 cm3/g， 在常壓，溫度為30°C，相對濕度為90%， H2S進口濃度1500ppm，氧氣含量為 1%的條件下進行脫硫性能表征，當穿透濃度為lppm時，試驗結果表明脫硫劑 的穿透硫容為140%。 實施例4
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1:2: 0.4 : 4混合配 制成前驅體溶液，固含量為50g/100ml。加入0.1mol/L的NaOH將PH值調節到 9，在85。C下進行溶膠-凝膠反應，繼續老化4天得到復合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，25(TC， 10MPa的超臨界狀態下干燥 4h。然后于惰性氣體保護下，80(TC炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機模板劑，再用去離子水將其PH值調至中性，常壓下進行干燥后， 得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8。/。Na2C03溶液進行等體積浸漬，于13(TC干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為612 m2/g，孔容為2.7 cm"g， 在常壓，溫度為30°C，相對濕度為卯％， H2S進口濃度1500ppm，氧氣含量為 1%的條件下進行脫硫性能表征，當穿透濃度為lppm時，試驗結果表明脫硫劑 的穿透硫容為卯％。
實施例5
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1:2: 0.8 : 4混合配 制成前驅體溶液，固含量為50g/100ml。加入O.lmol/L的NaOH將PH值調節到 9，在85。C下進行溶膠-凝膠反應，繼續老化4天得到復合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，250°C， lOMPa的超臨界狀態下干燥 4h。然后于惰性氣體保護下，800。C炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機模板劑，再用去離子水將其PH值調至中性，常壓下進行干燥后， 得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8n/。Na2C03溶液進行等體積浸漬，于13(TC干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為696 m2/g，孔容為2.9 cm3/g, 在常壓，溫度為30°C，相對濕度為90%， H2S進口濃度1500ppm,氧氣含量為 1%的條件下進行脫硫性能表征，當穿透濃度為lppm時，試驗結果表明脫硫劑 的穿透硫容為100%。
實施例6
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1 : 2 : 1.2 : 4混合配 制成前驅體溶液，固含量為50g/100ml。加入0.1mol/L的NaOH將PH值調節到 9，在85'C下進行溶膠-凝膠反應，繼續老化4天得到復合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，25CTC, 10MPa的超臨界狀態下干燥 4h。然后于惰性氣體保護下，800'C炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機模板劑，再用去離子水將其PH值調至中性，常壓下進行干燥后， 得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8y。Na2C03溶液進行等體積浸漬，于13(TC干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為751 m2/g，孔容為3.2cm3/g， 在常壓，溫度為30。C，相對濕度為90%, H2S進口濃度1500ppm，氧氣含量為 1%的條件下進行脫硫性能表征，當穿透濃度為lppm時，試驗結果表明脫硫劑 的穿透硫容為130%。
權利要求
1、一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)以納米級硅溶膠為無機模板劑，將苯酚、甲醛、三聚氰胺按摩爾比為1(2～4)(0.2～2)在堿性催化劑的作用下，混合成有機前驅體，其中納米級硅溶膠與苯酚的摩爾比為(2～5)1；加水，使每100ml水中有機前驅體的固含量為40～50g，在60～90℃下經溶膠-凝膠反應，再水浴2～5天，得到復合水凝膠；(2)將步驟(1)制得的復合水凝膠經有機溶劑置換后，放入超臨界斧中進行超臨界干燥，從而制得干燥的有機氣凝膠；其中，有機溶劑為無水的甲醇、乙醇、正丙醇中的一種；(3)將步驟(2)中制得的干燥的有機氣凝膠置于炭化爐中，在700～900℃于惰性氣體的保護下高溫炭化裂解5～7小時，制得的復合氣凝膠；(4)將步驟(3)中制得的復合氣凝膠用HF酸浸泡2～3天，除去其中的硅，然后用去離子水對其進行洗滌，至PH值成中性，常壓下干燥，得到炭氣凝膠；(5)將步驟(4)中制得的炭氣凝膠通過浸漬鈉或鉀的堿性化合物，烘干后得到所需的炭氣凝膠脫硫劑；上述步驟(1)中所述的納米級硅溶膠為質量分數30％，線性交聯的二氧化硅溶膠；所述堿性催化劑為濃度為0.1mol/L的NaOH或KOH中的一種，；上述步驟(3)中的惰性氣體為氮氣、氬氣的一種；上述步驟(5)中的堿性化合物為選自質量濃度為1～10％的NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3中的一種。
2、 如權利要求1所述的一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的超臨界干燥過程如下將經有機溶劑置換過的水凝膠放入超臨 界斧中，加入無水乙醇和石油醚的混合物，無水乙醇和石油醚的其體積比為1:(O.卜l)，在240 25(TC， 9 10MPa下保持3 4小時。
3、 如權利要求1所述的一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，其特征在于，所 述步驟(5)中，炭氣凝膠的浸漬為在25。C， l個標準大氣壓下浸漬3 12h。
4、 如權利要求1所述的一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，其特征在于，所 述步驟(5)中，炭氣凝膠浸漬堿性化合物后，在空氣或氬氣的氣氛中于30 180 'C烘干l 72h，得到所需的炭氣凝膠脫硫劑。
全文摘要
本發明提供一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，以苯酚、甲醛、三聚氰胺為聚合物前驅體，與納米級硅溶膠作為無機模板劑，前驅體按一定比例混合然后進行溶膠-凝膠反應，經過干燥、高溫炭化和模板劑去除步驟，即制得純炭氣凝膠。將純炭氣凝膠用鈉或鉀的堿性化合物進行浸漬、干燥而制成炭氣凝膠脫硫劑。本發明具有制備條件溫和，生產設備常規，適合大規模工業生產的特點。用該法制得的脫硫劑具有很大的穿透硫容和飽和硫容，可廣泛應用于石油天然氣、合成氣以及污水處理廠尾氣中H₂S的脫除過程。
文檔編號B01J20/30GK101376097SQ20081020079
公開日2009年3月4日 申請日期2008年10月6日 優先權日2008年10月6日
發明者喬文明, 凌立成, 豐 盧, 睿 張, 梁曉懌, 亮 陳, 陳慶軍, 龍東輝 申請人:華東理工大學