一種4,4’?二氟二苯甲酮的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種4,4’?二氟二苯甲酮的制備方法，屬于化學合成領域。所述制備方法為先將對氟三氯甲苯在三氯化鋁催化作用下與氟苯酰基化反應，再水解反應得到4,4’?二氟二苯甲酮。本發明所述4,4’?二氟二苯甲酮的制備方法工藝簡單、收率高、選擇性好、成本低。
【專利說明】
一種4,4 二氟二苯甲酮的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種4,4'_二氟二苯甲酮的制備方法，屬于化學合成領域。
【背景技術】
[0002] 4,4'_二氟二苯甲酮是制備工程塑料聚醚醚酮（PEEK)的主要中間體。聚醚醚酮 (PEEK)是一種半晶態芳香族塑性工程塑料，具有耐熱等級高、耐輻射、耐腐蝕、沖擊強度高、 耐磨性和耐疲勞性好、阻燃及電性能優異等特點，以其出色的物理、力學性能，在許多領域 可以代替金屬、陶瓷等材料，是當今熱門的高性能工程塑料之一，在航空航天、電子電氣、醫 療、能源、電力、機械、汽車及涂料等各個領域獲得了廣泛的應用，并成為不可或缺的關鍵材 料。
[0003] 而聚醚醚酮(PEEK)的關鍵中間體4,4'_二氟二苯甲酮的制備成本顯著影響過程經 濟性，國內外對該化合物的合成工藝研究給予了極大的重視。迄今為止已經有如下工藝路 線報道：
[0004] 特開昭57-169441采用了氟氯交換法合成4，4 二氟二苯甲酮，它是將4，4 二氯 二苯甲酮與氟化鉀反應制得，文獻收率在65-85% :
[0006] 由于該反應過程是平衡可逆的，其轉化率不能完全且難以提純，其制備成本高。
[0007] Eur 4710(1979)采用了重疊化、氧化法合成4,4'_二氟二苯甲酮，兩步反應收率分 別為69.6%和89.3%，總收率只有62.1 %
:
[0009]該工藝原料成本高，工藝過程又復雜，是不具備競爭力的。
[0010]日本化學會志1982(2)310-312報道了付克酰基化法合成4，4'_二氟二苯甲酮，它 需要強酸與路易斯酸的混酸催化作用：
[0012] 由于羧基與芳烴的酰基化反應相對較難，且原料較貴，不具備成本優勢。
[0013] 特開昭58-126829采用一氧化碳加成法合成4，4 二氟二苯甲酮，它是將對氟溴苯 的半量制成格氏試劑后加入一氧化碳制得：
[0015] 由于格氏試劑與溴苯之間的縮合反應比較容易，故生成聯苯的副反應是不可避免 的，難以得到較高的收率。
[0016] 醫藥工業(8)34-35(1985)報道了烯烴氧化法合成工藝：
[0018] 它是特殊原料、較高成本的工藝過程，沒有實際應用價值。
[0019] 有機氟工業2015 (1) 3-6報道了付克烷基化方法，是目前國內采用的工業化方法：
[0021]該方法采用了嚴重影響環境質量的四氯化碳為原料，且所生成的異構體偏高，因 而收率只能達到68%。
[0022]中國專利CN102531872是采用4-氟三氯甲苯為原料，經光氯化、水解、付克酰基化 反應制備4,4'_二氟二苯甲酮：
[0024]三步反應總收率達到84.5%，然而，此工藝過程步驟較多，過程不易控制，且收率 并不理想。

【發明內容】

[0025]本發明通過新的4,4'_二氟二苯甲酮合成路線，解決了上述問題。
[0026]本發明提供了一種4,4'_二氟二苯甲酮的制備方法，所述制備方法為先將對氟三 氯甲苯在三氯化鋁催化作用下與氟苯酰基化反應，再水解反應得到4，4 二氟二苯甲酮。 [0027] 本發明所述對氟三氯甲苯、氟苯、三氯化鋁與水的重量比優選為100 :200-1000: 65-195:600-1800。
[0028]本發明所述酰基化反應優選為將氟苯與三氯化鋁混勻，冷卻至0_25°C，加入對氟 三氯甲苯反應10_30min，得到4，4 ' -二氟苯基二氯甲烷。
[0029] 本發明所述水解反應優選為將4,4'_二氟苯基二氯甲烷與水混勻，加熱至共沸溫 度，反應4-6h，冷卻至室溫，過濾，干燥，重結晶，過濾，洗滌，干燥，得到4，4 二氟二苯甲酮。
[0030] 本發明所述酰基化反應優選為將對氟三氯甲苯與氟苯混勻，冷卻至0-25°C，加入 三氯化鋁反應10_30min，得到4，4 ' -二氟苯基二氯甲烷。
[0031] 本發明所述水解反應優選為將4,4'_二氟苯基二氯甲烷與水混勻，加熱至共沸溫 度，反應4-6h，冷卻至室溫，過濾，干燥，重結晶，過濾，洗滌，干燥，得到4，4 二氟二苯甲酮。
[0032] 本發明有益效果為：本發明所述4,4'_二氟二苯甲酮的制備方法工藝簡單、收率 高、選擇性好、成本低。
【具體實施方式】
[0033]下述非限制性實例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任 何方式限制本發明。
[0034] 實施例1
[0035] -種4，4' -二氟二苯甲酮的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0036]①將200g氟苯與65g無水三氯化鋁混勻，冷卻至0-5°C，滴加100g對氟三氯甲苯反 應20min，得到4，4 ' -二氟苯基二氯甲烷；
[0037]②將4,4'_二氟苯基二氯甲烷加入到600g水中混勻，加熱至共沸溫度同時回收氟 苯140g，反應5h，冷卻至室溫，過濾，干燥得到淡黃色固體粗品102g，采用200g甲醇重結晶， 過濾，洗滌，干燥，得到熔點為107-108°C的白色結晶92g，經氣相色譜分析純度達99.9%，收 率為^^。經七-匪尺檢測^了"日丨紐丄苯環上氟鄰位的氫彡…了^以紐爲苯環上羰基臨位 的氫），符合4,4'-二氟二苯甲酮結構。
[0038] 實施例2
[0039] -種4，4 二氟二苯甲酮的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0040] ①將100g對氟三氯甲苯與200g無水氟苯混勻，冷卻至0-5°C，分批加入70g無水三 氯化鋁反應20min，得到4，4 ' -二氟苯基二氯甲烷；
[0041] ②將4,4'_二氟苯基二氯甲烷加入到600g水中混勻，加熱至共沸溫度同時回收氟 苯139.2g，反應5h，冷卻至室溫，過濾，干燥得到淡黃色固體粗品102.8g，采用200g甲醇重結 晶，過濾，洗滌，干燥，得到熔點為107-108Γ的白色結晶93g，經氣相色譜分析純度達 99.9%，收率為91%。經咕-匪1?檢測 ：，57.28(4!1丄苯環上氟鄰位的氫）47.81(4!1，111，苯環 上羰基臨位的氫），符合4，4 二氟二苯甲酮結構。
【主權項】
1. 一種4,4'_二氟二苯甲酮的制備方法，其特征在于:所述制備方法為先將對氟三氯甲 苯在三氯化鋁催化作用下與氟苯酰基化反應，再水解反應得到4，4 二氟二苯甲酮。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述對氟三氯甲苯、氟苯、三氯化鋁與 水的重量比為 100:200-1000:65-195:600-1800。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述酰基化反應為將氟苯與三氯化鋁 混勻，冷卻至0-25°C，加入對氟三氯甲苯反應10_30min，得到4，4' -二氟苯基二氯甲烷。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述水解反應為將4，4 二氟苯基二 氯甲烷與水混勻，加熱至共沸溫度，反應4-6h，冷卻至室溫，過濾，干燥，重結晶，過濾，洗滌， 干燥，得到4,4'_二氟二苯甲酮。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述酰基化反應為將對氟三氯甲苯與 氟苯混勻，冷卻至0-25°C，加入三氯化鋁反應10_30min，得到4，4' -二氟苯基二氯甲烷。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述水解反應為將4，4 二氟苯基二 氯甲烷與水混勻，加熱至共沸溫度，反應4-6h，冷卻至室溫，過濾，干燥，重結晶，過濾，洗滌， 干燥，得到4,4'_二氟二苯甲酮。
【文檔編號】C07C49/813GK106045828SQ201610513756
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】南海軍, 張綏英, 蔡魯伯, 呂永智, 王洋, 吳冬輝, 范莉莉, 孫立芹
【申請人】大連鼎燕醫藥化工有限公司