專利名稱：：包覆金剛石晶種的方法包覆金剛石晶種的方法引言本發明涉及一種制造金剛石的方法，其包括包覆或涂覆金剛石晶種的步驟。該方法尤其涉及一種制造金剛石的方法，其包括使用相對低熔點的合金包覆金剛石晶種的步驟。發明背景在高壓高溫(HPHT)條件下，利用坯塊(compact)作為用于金剛石合成的反應體積是本領域眾所周知的，該坯塊主要包括碳源(一般為石墨)和適當的金屬及其合金。該金屬一般選自鐵、鎳、鉻、錳和鈷，和/或其合金，并且認為它們在UHPT條件下具有雙重的溶劑/催化劑功能，用來溶解該碳源和促進金剛石生長。一般地，小的金剛石粒子遍及這種反應體積坯塊(RVC)分布，以作為金剛石生長的晶種。使用這種RVC的基本要素是在選定的大氣和/或相對低壓力的環境中，在高溫(一般地〉500攝氏度(。C)，更一般地>約900。C但是〈約1200。C)加熱所述坯塊，以在金剛石合成工藝之前減少該坯塊內的氧和氮含量。如EP0737510Bl(Sumitomo)所教導的，使用包括包覆的金剛石晶種粒子的顆粒制造RVC具有某些優點，包覆層包括至少一種溶劑金屬粉末，金剛石生長的碳源(特別是石墨源)，以及可能的有機粘結劑材料。這種顆粒可被壓緊以形成RVC，其中微細金剛石晶種排列在規則陣列中或至少彼此分離一定的最小距離。如本領域中眾所周知的和在EP0737510B1中論述的，使用這種坯塊合成金剛石，有可能比晶種金剛石隨機地遍及坯塊分布的情況產生增加量的高質量金剛石。EP0737510B1中公開的本發明的一個實施方案為顆粒形成，其中使用電鍍或化學氣相沉積(CVD)方法用金屬涂覆或包覆晶種金剛石，并且隨后用各種組合的金屬、石墨和粘合劑材料的混合物涂覆被涂覆的晶種。在使用流化床方法進一步地涂覆之前，利用電鍍或CVD方法用金屬涂覆或包覆晶種金剛石的一個優點在于，能夠使得生成的晶種金剛石/金屬復合粒子明顯大于和重于晶種金剛石本身，從而便于隨后的流化床涂覆法或其他的涂覆方法。當晶種金剛石需要是盡可能小(一般地直徑小于約0.2mm)時，尤其是這樣。在工業制造直徑小于約2mm的高質量金剛石砂粒時，需要使用盡可能小的晶種，以使長成的金剛石晶體內的金屬夾雜物量最少。公開的專利申請US20050136667也論述了用厚的溶劑/催化劑金屬層包覆晶種，如Co、Fe和Ni，以防止晶種和周圍的碳源之間的直接接觸。該參考文獻中表明Ni或Ni合金的涂覆層是優選的。專利JP59164607(ShowaDenko)主張用具有極低濃度的氧和氮的金屬涂覆層涂覆金剛石晶種，這可能減少金屬夾雜物而制造非常純的金剛石粒子。現有技術中公開了獲得RVC的可選擇方法，其中晶種金剛石分布是受控制的，而不是隨機的。特別是，專利EP0528195Bl(Sumitomo)和US4547257(ShowaDenko)公開了這樣的方法，將二維陣列中的晶種金剛石放置到各種圓盤狀層的表面上，然后將圓盤放置在彼此上面，并壓緊得到的堆疊物以形成坯塊，其中晶種金剛石按相對于彼此相對有序的、非隨機的方式排列。這樣做的好處與上述討論的類似，即增加由合成工藝產生的高質量金剛石的產量。用比如上述公開的任何方法在合成反應體積內排列晶種之前，用足夠厚的金屬層涂覆或包覆晶種金剛石的一個顯著缺點在于，相比于傳統方法，金屬層有害地擾亂金剛石在晶種上的早期生長，在傳統方法中晶種金剛石主要不是被金屬層包圍，而是被金屬和石墨的混合物包圍。初始生長條件產品的性質。二果不改變控制條件以補償晶種周圍的,涂覆層或包覆層，'生成的長成金剛石很可能質量較差。如上所述，現有技術的方法需要不受初始生長條件擾亂的煩擾。發明概要本發明的第一方面提供一種制造金剛石的方法，該方法包括以下步驟:-在金剛石晶種上提供溶劑金屬或溶劑金屬合金的第一包覆層，以形成包覆的金剛石晶種；-使該包覆的金剛石晶種與包括溶劑金屬和/或碳源的催化劑體系相鄰近，和-使該包覆的金剛石晶種和催化劑體系處于升高的溫度下，其中第一包覆層的熔點比催化劑體系的熔點低至少20°C。由此本發明涉及一種減少溶劑金屬包覆層對合成工藝控制條件下的晶種金剛石和長成的金剛石性質的有害影響的方法，同時保持包覆層帶來的優點，即隨后的流化床涂覆法或其他粒子處理方法的相對容易，所述其他粒子處理方法比如可用來將晶種金剛石排列在各種圓盤上的二維陣列中。本發明的方法可與制造金剛石的已知方法，例如高壓高溫(HPHT)聯合使用。溶劑金屬包括鎳、鈷、鉻、鐵和錳，或其組合。第一包覆層可包含上述的溶劑金屬與磷、硼和/或硫的合金。其他的化學物質，比如氧和氮，也可作為雜質或被故意引入而存在。優選使用具有相對低熔點(在大氣壓和在碳存在下小于約1000。C)的基于溶劑金屬的合金來涂覆金剛石晶種。可使用本領域中已知的用于在金剛石粒子上沉積第一包覆層的幾種方法的任何一種(例如，無電、電解或流化床方法)。第一包覆層合金應該優選這樣選擇，在過量碳存在下它的熔點(液相線)比在過量碳存在下催化劑體系的熔點低至少約20°C，更優選地低至少30°C,更優選地低至少40°C，更優選地低至少50°C，更優選地低至少60°C，更優選地低至少70°C，更優選地低至少80。C，更優選地低至少90°C的，最優選地低約100°C或以上。優選地，第一包覆層合金的第二組分(即非Ni或Co，它們兩者都在金剛石穩定的條件下支持金剛石的生長)，應該盡可能少以使其對金剛石生長的影響最小。優選地，第一包覆層的厚度應該足以能夠按所需要的和本領域中所描述的進行晶種的加工、造粒、放置(placement)或其他處理，但是不比為此目的所必需的更厚。最優選的第一包覆層體系是NiP。優選地，NiP合金的P含量應該為至少6重量百分數(wt0/。)，更優選地至少7wt%，并且不超過14wt%，優選地不超過13wt。/。(即在6至14wt。/。范圍內)。最優選地，NiP合金的P含量應在7至13wt。/。范圍內。使用CoP體系，P含量應該優選在9至13wt。/。范圍內。使用NiB體系，B含量應該優選在8至16wt。/。或3至5wt。/。范圍內，最優選地在10至16wt。/。范圍內。使用NiS體系，S含量應該優選超過15wt%，最優選地在19至40wt%范圍內。不受理論限制，認為在所選擇的第一包覆層溶劑合金熔點以上的溫度在爐中加熱本發明的RVC時，該合金熔化并分散到周圍的材料中，從而減少將晶種金剛石與石墨源分離的合金金屬的量。這樣的效果是減少包覆層對初始金剛石生長條件和因此對長成金剛石性質的有害影響，而不需要改變合成工藝控制條件以補償晶種金剛石上存在大量的金屬涂覆層或包覆層。本發明的第二方面提供一種包括包覆層的金剛石晶種，該包覆層包括溶劑金屬和/或基于金屬的合金，其熔點低于1100。C,更優選低于約1000°C。本發明的第三方面提供一種坯塊，其包括多個金剛石晶種，其中至少一個晶種包括含溶劑金屬和/或基于溶劑金屬的合金的第一包覆層，該坯塊還包括含溶劑金屬和/或碳源的催化劑體系，其中第一包覆層的熔點比催化劑體系的熔點低至少2(TC。如上所述的變化和優選的選擇適用于對本發明的第二和第三方面加以必要的^"改。詳述通過電鍍或無電鍍敷或其他方法用具有相對低熔點的基于金屬溶劑的合金包覆尺寸范圍為約1至IOO微米的金剛石晶種粒子。該溶劑金屬包括鎳、鈷、鉻、鐵和錳，或其組合。該包覆層包含這些金屬與磷、硼或硫的合金。其他的化學物質，比如氧和氮，也可作為雜質或被故意包含而存在。優選地，在碳存在下該合金包覆層在大氣壓下的熔點小于約1100。C，更優選地小于約1000。C。可使用相圖來達到合金組分的最優比率，以使熔點最低或獲得一些其它的預先選定的最佳條件。在一種方法中，使這樣用所選合金包覆的晶種金剛石隨后進行如EP0528195B1教導的進一步的包覆步驟，其中以任何各種可能的結構用石墨和催化劑金屬粉末包覆它們。在另一種方法中，通過一些放置方法(參見US4547257)，將合金包覆的晶種金剛石在二維陣列內安置到圓盤上，該圓盤包括催化劑金屬、石墨或其組合。在所選擇的包覆層合金熔點以上但低于周圍催化劑體系熔點的溫度在爐中加熱RVC時，該合金熔化并分散到周圍的材料中，從而減少將晶種金剛石與石墨源分離的合金金屬的量。這樣的效果是減少包覆層對初始金剛石生長條件和因此對長成金剛石性質的有害影響，而不需要改變合成工藝控制條件以補償晶種金剛石上存在大量的金屬涂覆層或包覆層。可用低熔點金屬合金將直徑為1微米(n)至100n的金剛石晶種粒子包覆至直徑為約40ji至超過150n的最終尺寸，以便于進一步的顆粒制備。優選地，將約20^-30^1的金剛石晶種包覆至約100n的最終直徑。術語直徑是指會被鑒別出的并且不必為球形的粒子的總直徑。該低熔點合金包括Ni和Co與P、B和S的合金。使用本領域中眾所上。Ni/P合金是優選的低熔點合金體系。已知在870°C的溫度下，通過在低共熔點將P含量增加至llwt%，可使Ni合金的熔點以基本上線性的方式從1455°C(對于純Ni而言)下降。三元的Ni/P/碳低共熔混合物處于860°C的甚至更低的溫度。有用的低共熔組成和溫度如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>下面將參考以下非限制性實施例和圖l至5描述本發明，圖l至5顯示在各個爐階段末尾的部分包埋的金剛石粒子的顯微照片。特別地圖1顯示在800°C熱處理后部分包埋的金剛石粒子的顯微照片；圖2顯示在850°C熱處理后部分包埋的金剛石粒子的顯微照片；圖3顯示在900。C熱處理后部分包埋的金剛石粒子的顯微照片；圖4顯示在1000°C熱處理后部分包埋的金剛石粒子的顯微照片；以及圖5顯示在1130。C熱處理后部分包埋的金剛石粒子的顯微照片。實施例1使用無電包覆方法將磷化鎳包覆到平均直徑20ji的金剛石粒子上。如何使用該方法控制NiP包覆層或涂覆層內的P含量在本領域中是眾所周知的。實際上，金剛石的直徑大小為約5至3Sn。將約50g的作為晶種的這種金剛石懸浮在約3升的溶液中，該溶液包含約60gNiCh鹽、60gNaH2P02，用25gCH3COONa緩沖。選擇鍍覆條件以產生接近于低共熔量的包覆層的Ni/P組成，即llwt%P，以在此體系中具有可能最低熔點的合金。注意保證鍍覆主要發生在單個粒子上，并且使粒子團聚最小化。當溶液變得耗盡活性試劑時，周期性替換溶液。在132小時的延長鍍覆時間后，獲得平均直徑為95n的幾乎球形的Ni/P包覆粒子。使用稱量焦磷酸鎂(Mg2P207)沉淀物的重量分析法，測量Ni包覆層的磷含量為金屬總質量的10.3wt%。該方法在金屬磷合金分析的領域中是眾所周知的。然后在適合于金剛石合成目的的石墨、Ni和Fe中涂覆如上所述制備的M/P包覆的金剛石晶種，以形成適合用于以上列出的晶種陣列技術的球形顆粒。將該球形顆粒壓成多孔的生坯，用于本領域中已知的金剛石合成工藝，從而獲得在石墨、Ni和Fe的基質中包覆晶種的空間三維陣列。在金剛石合成工藝之前，在1000。C真空中處理這些生坯，選擇該溫度基本上低于催化劑體系的熔點(在約U20。C至1170°C范圍內)，但是高于Ni/P包覆層的熔點(在約860。C至900。C范圍內)。在熱處理之后觀察到，每個晶種周圍的金屬包覆層已經熔化并擴散到石墨、Ni、Fe基質體中。基質中金剛石晶種的空間三維陣列沒有被擾亂。在金剛石合成步驟之后觀察到，產生特別的品質、光學透明的金剛石，由此使長成金剛石晶體中的中央瑕瘋最小化。這優于在初始金剛石晶種粒子上施加純Ni包覆層的情況。為了證明MP包覆層在熱處理條件下的熔化和分散，按照以上描述，將一些包覆晶種部分包埋到幾個圓盤中，該圓盤包括石墨粉末以及Fe和Ni粉末以70:30比例的混合物。石墨和金屬的質量比為約35:65。圓盤基本上相同。用甲基纖維素粘結劑將包括粉末的圓盤粘在一起。該圓盤的組成和孔隙率基本上類似于在爐中加熱(去粘合(debindering)和/或提純)階段過程中反應體積內的包覆晶種或顆粒周圍的環境的組成和孔隙率。將含有包覆晶種的圓盤在不同溫度(低于至高于包覆層合金在碳存在下的熔點)和在基本上大氣壓下，在氫氣/氮氣中進行爐中加熱約4.5分鐘，每種情況下的溫度峰值為800。C、850。C、900。C、1000。C和1130°C。圖1至5清楚地顯示了NiP包覆層在約900。C開始熔化并在約1000°C完全熔化。這從有小面的金剛石表面的外觀清楚可見，相比于圖1和2中包覆層的基本上圓的和無光澤的外觀，圖3至5中該金剛石表面具有發光的、反射的外觀。而且，重要的是，Fe和Ni粉末在所用溫度下明顯地不熔化。最重要地，熔化的MP包覆層似乎已經分散到周圍的多孔圓盤環境中(記住，根據需要在熱處理過程中粘結劑已經基本上去除了，這增加圓盤的孔隙率)。實施例2使用無電方法可將具有高達4%B的NiB包覆層沉淀在晶種粒子上，使用氫硼化鈉作為還原劑并且pH在4至5范圍內，在以下本領域中已知的通常條件下進行:氯化鎳30g/l氫氧化鈉40g/l乙二胺52g/l氫硼化鈉1.2g/l溫度80陽90。C無電鎳/硼鍍覆很昂貴，并且鍍覆槽往往不穩定，尤其是當使用氫硼化鈉時。實施例3無電鈷/磷鍍覆只能在堿性鍍覆槽中進行。通常的鍍覆槽為氯化鈷30g/l次砩酸鈉20g/l檸檬酸鈉35-100g/l氯化銨50g/lpH:9(最優的)溫度>85°CpH越高，鍍覆速率往往越快。在最優的pH，在40-50g/l的次磷酸鹽濃度下獲得最高的鍍覆速率。生產優質包覆層的最優的檸檬酸鈉和氯化銨濃度分別為lOOg/1和50g/l。高于30g/l的氯化鈷濃度的綜合影響非常小。無電鍍鈷比傳統的無電鍍鎳昂貴得多。權利要求1.一種制造金剛石的方法，該方法包括以下步驟-在金剛石晶種上提供溶劑金屬或溶劑金屬合金的第一包覆層，以形成包覆的金剛石晶種；-使該包覆的金剛石晶種與包括溶劑金屬和/或碳源的催化劑體系相鄰近，和-使該包覆的金剛石晶種和催化劑體系處于升高的溫度下，其中第一包覆層的熔點比催化劑體系的熔點低至少20℃。2.如權利要求1所述的方法，其中包括溶劑金屬的第一包覆層包括鎳、鈷、鉻、鐵和錳或其組合。3.如權利要求1或2所述的方法，其中第一包覆層包括鎳、鈷、鉻、鐵和錳與磷、硼和/或硫的合金。4.如前述權利要求任一項所述的方法，其中第一包覆層包括其他的化學物質，包括但不限于氧和氮。5.如前述權利要求任一項所述的方法，其中使用無電、電解或流化床方法在金剛石粒子上沉積第一包覆層。6.如前述權利要求任一項所述的方法，其中這樣選擇合金，使得其在碳存在下的熔點比催化劑體系的熔點低至少約100°C。7.如前述權利要求任一項所述的方法，其中第一包覆層的厚度足以能夠進行晶種的加工、造粒、放置或其他處理。8.如前述權利要求任一項所述的方法，其中第一包覆層包括NiP合金。9.如權利要求8所述的方法，其中NiP合金的P含量在6至14wt%范圍內。10.如權利要求l-7任一項所述方法，其中包覆層包括CoP合金。11.如權利要求10所述的方法，其中合金的P含量在9至13wt。/。范圍內。12.如權利要求l-7任一項所述方法，其中包覆層包括NiB合金。13.如權利要求12所述的方法，其中合金的B含量在8至16wt。/。范圍內。14.如權利要求l-7任一項所述方法，其中包覆層包括NiS合金。15.如權利要求14所述的方法，其中合金的S含量在19至40wt。/。范圍內。16.—種金剛石晶種，其包括含熔點低于1100。C的溶劑金屬和/或基于金屬的合金的第一包覆層。17.—種金剛石晶種，其包括含熔點低于1000°C的溶劑金屬和/或基于金屬的合金的第一包覆層。18.—種坯塊，其包括多個金剛石晶種，其中至少一個晶種包括含溶劑金屬和/或基于溶劑金屬的合金的第一包覆層，該坯塊還包括含溶劑金屬和/或碳源的催化劑體系，其中第一包覆層的熔點比催化劑體系的熔點低至少20。C。19.本發明的一種方法，基本上如上所述或所示例的。20.本發明的一種金剛石晶種，基本上如上所述或所示例的。21.本發明的一種坯塊，基本上如上所述或所示例的。全文摘要本發明涉及一種制造金剛石的方法，該方法包括以下步驟在金剛石晶種上提供溶劑金屬或溶劑金屬合金的第一包覆層以形成包覆的金剛石晶種，使該包覆的金剛石晶種與包括溶劑金屬和/或碳源的催化劑體系相鄰近，以及使該包覆的金剛石晶種和催化劑體系處于升高的溫度下，其中第一包覆層的熔點低于催化劑體系的熔點至少20℃。本發明還涉及一種坯塊，其包括多個金剛石晶種，其中至少一個晶種包括含溶劑金屬和/或溶劑金屬基合金的第一包覆層，該坯塊還包括含溶劑金屬和/或碳源的催化劑體系，其中第一包覆層的熔點比催化劑體系的熔點低至少20℃。文檔編號B01J3/06GK101247882SQ200680019080公開日2008年8月20日申請日期2006年5月26日優先權日2005年5月31日發明者C·G·斯莫爾曼,G·J·戴維斯,J·L·邁伯勒申請人:六號元素(產品)(控股)公司