一種具有二維片層結構的碳化物晶體材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于二維晶體材料技術領域，尤其涉及一種具有二維片層結構的碳化物晶 體材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 二維晶體材料具有高比表面積，同時顯現出低維度材料所特有的電子結構及性 質，近年來受到人們越來越多的關注。石墨烯是目前研宄最多的二維晶體，它是一種由碳 原子以SP2雜化連接的單原子層構成的新型二維原子晶體，其超高的電導率、熱導率，高平 面內力學性能及高達97. 7%的光學透過率使其在場效應晶體管、透明電子器件、電化學儲 能及高分子復合材料等領域均展示出巨大的應用潛力。此外，研宄者們也對金屬氧化物 (V205，M03)、氫氧化物（粘土）、硫化物（M〇S2，WS2)、六方氮化硼等非碳類二維材料進行了深 入研宄。
[0003] 2011年，Gogotsi和Barsoum等人合作報道了一種命名為MXene(Mn+1XnTx，M為過渡 金屬，X為C或N，1；為OH'F'O'NH/等表面官能團）的新型二維過渡金屬碳化物Ti3C2Tx， 是以三元層狀MAX相材料（Mn+1AXn，n= 1-3,M為過渡金屬，A為IIIA或IVA族元素，X為C 或N)中的Ti3AlC2S前驅體，在室溫下通過HF水溶液對Ti3A1CJ1狀材料中A位A1原子的 選擇性剝蝕而得到。
[0004]近年來，研宄人員又相繼合成了Ti2CTx、Ti3CNTx、（TiQ.5NbQ.5) 2CTx、Ta4C3Tx、 (V0.5CrQ. 5) 3C2Tx、Nb2CTx、Nb4C3T#V2(^等MXene材料，并初步探索了這類材料在電化學儲能 用電極材料、功能高分子導電填料、催化劑載體材料及高放廢料處理等領域的應用。
[0005]Barsoum和Gogotsi等人發現在鹽溶液中可通過電化學方法實現Na+、K+、NH4+、 Mg2+、A13+等陽離子在Ti3C2Txm米片層間的自動插層，插層后的Ti3C2Tx電極材料可獲得高于 300F/cm3的體積比電容，高于大多數目前報道的活化石墨烯（200-350F/cm3)及多孔活性炭 電極材料（6CK100F/cm3) (Lukatskaya，M.R.etal.Science, 2013, 341，1502.)。Naguib等人 研宄了Nb2CTx&V2(^等MXene材料作為鋰離子電池電極材料的應用，證實其在高充放電速 率下具有較高的質量比容量（循環速率為1C時分別為170和280mAhg、循環速率為10C時 分別是110和USmAhg-1)，并且在充放電140次以后依舊能夠保持良好的穩定性（M.Naguib etal,J.Am.Chem.Soc.，2013, 135, 15966)。Ghidiu等人發展了LiF和HC1 復合腐蝕劑，得 到了具有黏土性狀的Ti3C2Tx，以數十微米厚的薄膜形態制成電容器電極材料，其體積比電 容高達900F/cm3,非常接近薄膜形態的水合二氧化釕電極材料的體積比電容（1000-1500F/ cm3) (Ghidiu,M.etal.Nature, 2014, 516, 78.)。Ling等人將 別添加到帶正電荷 的TODA和呈電中性的PVA中，采用真空輔助過濾法（VAF)制備微米級厚度的功能化復合材 料膜，制得的彈性Ti3C2Tx/PVA復合材料膜的電導率高達2. 2X104S/m，較之于純PVA膜，該 功能化復合膜的抗拉強度顯著提高。當該Ti3C2Tx/PVA復合膜材料作為超級電容器電極材 料時，以K0H為電解液，在2mV/s和100mV/s的掃速下，體積比電容高達530F/cm3和306F/ cm3,在5A/g的電流密度下循環10000次后，仍具有314F/cm3的體積比電容（Ling,Z.et al.Proc.Natl.Acad.Sci. 2014, 111，16676.)。
[0006] 截至目前，除了MXene材料，對其他二維過渡金屬碳化物的研宄與報道很少。并 且，目前的MXene材料合成時所采用的前驅體一般也只能是A位為A1元素的MAX相材料。

【發明內容】

[0007] 本發明提供了一種新型的具有二維片層結構的碳化物晶體材料，該片層結構由T 元素與碳元素（C元素）組成，其中T元素為過渡金屬元素，并且T元素與碳元素的原子比 小于或等于1。
[0008] 所述的片層結構表面包括官能團，所述官能團包括但不限于02' 0H\F'NH4+等。
[0009] 所述的T元素為過渡金屬元素，包括但不限于Zr、Hf、Y等元素中的一種元素或兩 種以上的組合元素。
[0010] 作為優選，所述的片層結構中，片層橫向尺寸為5nm-50ym，進一步優選為 10nm-10ym;單片厚度約0? 5_20nm，進一步優選為1-lOnm。
[0011]Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C陶瓷材料是層狀過渡金屬碳化物材料家族中新興發展起來 的體系，其化學通式為（TC)n(Al3C2)m或者（TC)n(Al4C3)m，其中T為過渡金屬元素Zr、Hf、Y 中的一種元素或者兩種以上的組合元素；n= 1-3,m= 1-2 ;部分A1元素還可以用Si、Ge 等元素取代。這類材料的層狀結構特征類似但又區別于MAX相材料，MAX相材料的通式為 Mn+1AXn，n= 1-3,M為過渡金屬，A為IIIA或IVA族元素，X為C或N。MAX相材料的晶體結 構可看作是由較強鍵合的Mn+1Xn單元和A原子層交替堆垛而成。而Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C陶 瓷材料的晶體結構可看作是由強共價鍵結合的NaCl型TC單元片層和價鍵較弱的A13C2或 者A14C3片層交替堆垛而成。
[0012] 根據Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C陶瓷材料的該結構特點，本發明人經過大量實驗探索， 基于選擇性蝕刻原理，通過元素固溶，創新性地發明了一種制備上述具有二維片層結構的 碳化物晶體材料的方法，該方法包括如下步驟：
[0013] (1)選用三元或三元以上的Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C層狀陶瓷材料作為前驅體材料， 即，該前驅體材料的化學通式為（TC)n(Al3C2)m或者（TC)n(Al4C3)m，其中，T為過渡金屬元素 Zr、Hf、Y中的一種元素或者兩種以上的組合元素；n= 1-3,m= 1-2 ;
[0014] (2)選擇腐蝕劑，在腐蝕劑作用下，所述前驅體材料被選擇性腐蝕，使其中的Al-C 片層被腐蝕剝離后溶解在該腐蝕劑中；
[0015] (3)過濾、清洗，以除去腐蝕后的液體及腐蝕殘留物，然后烘干。
[0016] 在選擇性腐蝕過程中，A1元素被腐蝕的速率較快，易引起TC單元的坍塌或者重 合，從而影響層狀結構。為此，作為優選，前驅體材料中部分A1元素用Si、Ge等取代元素 取代，即前驅體材料中固溶少量Si、Ge等元素，將A1-C鍵（包括A13C2或者/和A14C3)轉 變為Al(Si)-C、Al(Ge)-C鍵，能夠起到調節價鍵強度及其與腐蝕劑的親和性，從而控制腐 蝕速率，保證剝蝕過程中TC片層二維結構的穩定性，獲得結構較完整并且具有不同化學計 量比的TC納米片。作為優選，在所述前驅體材料中，所述的取代元素的摩爾量小于或等于 10 %，進一步優選為0. 5 % -8 %。
[0017]所述的前驅體材料包括但不限于Zr2Al3C4、Zr3Al3C5、Hf2Al3C4、Hf3Al3C5、ZrAl4C4、ZrAl8C7、Zr2Al4C5、Zr3Al4C6、Hf2Al4C5、Hf3Al4C6、HfVVIA、Zr2[Al(Si)]4C5、Zr3[Al(Si)]4C6、
[(ZrY) ] 2A14C5、Zr2 [A1 (Ge) ] 4C5、Zr3 [A1 (Ge) ] 4C6、Zri [A1 (Si) ] 8C7等。
[0018] 所述的腐蝕劑不限，可以是單一腐蝕劑，例如HF水溶液、順4冊2水溶液等，也可以 是氟化物鹽與常見酸所組成的復合腐蝕劑，例如LiF與HC1水溶液組成的復合腐蝕劑。[0019]當腐蝕劑為HF水溶液時，該腐蝕劑的質量百分比濃度優選為10% -50%。
[0020] 當腐蝕劑為NH4HFjK溶液時，該腐蝕劑的摩爾濃度優選為1-10M。
[0021] 利用上述方法制得的碳化物晶體材料的片層結構表面還包括官能團，官能團包括 但不限于〇 2_、or、r、nh4+等，這些官能團與所使用的腐蝕劑有關。
[0022] 綜上所述，本發明具有如下有益效果：
[0023] (1)提供了一種具有二維片層結構的碳化物材料，該片層結構材料由過渡金屬元 素與碳元素組成，并且其中過渡金屬元素與碳元素的原子比小于或等于1，即碳元素的摩爾 含量等于或者大于過渡金屬元素的摩爾含量；
[0024] (2)提供了一種制備該具有二維片層結構的碳化物材料的方法，該方法選用三元 或三元以上的Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C層狀陶瓷材料作為前驅體材料，其晶體結構中包括由 強共價鍵結合的NaCl型TC單元片層（T為Zr、Hf、Y中的一種元素或者兩種以上的組合元 素）和價鍵較弱的包括A13C2和/或A1 4C3等的A1-C片層，通過選擇性腐蝕，將該價鍵較弱 并且與腐蝕劑具有較高親和性的A1-C片層進行腐蝕剝離后溶解在腐蝕劑中，從而得到片 層結構的二維TC單元；該方法簡單易行，具有二維片層結構的碳化物材料的組成元素、元 素計量比、形貌及結構均可設計和調控；
[0025] (3)該類材料在電化學儲能用電極材料、功能高分子導電填料、傳感器、催化劑、透 明導體等領域有較好的應用。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發明實施例1與實施例2中Zr3Al3C5陶瓷粉體在25wt. %和50wt. %氫 氟酸中分別刻蝕18h、72h前后的XRD衍射圖；
[0027] 圖2a是本發明實施例1中Zr3Al3C5陶瓷粉體在50wt. %氫氟酸中刻蝕18h的SEM 圖；
[0028] 圖2b是本發明實施例1中Zr3Al3C5陶瓷粉體在50wt. %氫氟酸中刻蝕72h的SEM 圖；
[0029] 圖3a是本發明實施例1中Zr3Al3C5陶瓷粉體在50wt. %氫氟酸中刻蝕72h得到的 納米片經超聲處理后的TEM形貌圖；
[0030] 圖3b是圖3a所示納米片的EDS成分分析圖；
[0031] 圖4a是本發明實施例1中Zr3Al3C5陶瓷粉體在50wt. %氫氟酸中刻蝕72h得到的 納米片經超聲處理后的AFM形貌圖；
[0032] 圖4b是圖4a所示納米片對應的高度測量結果；
[0033] 圖5是本發明實施例3中Hf2Al(Si)]4C5陶瓷粉體刻蝕前，以及經25wt. %氫氟酸 中分別刻蝕24h、72h的XRD衍射圖；
[0034] 圖6a是本發明實施例3中Hf2[Al(Si)]4C5陶瓷粉體在25wt. %氫氟酸中刻蝕24h 的SEM圖；
[0035] 圖6b是本發明實施例3中Hf2[Al(Si)]4C5陶瓷粉體在25wt. %氫氟酸中刻蝕72h 的SEM圖。
【具體實施方式】
[0036] 下面結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施 例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
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