專利名稱：分段轉化與分子分離相結合的fcc方法
技術領域：
本發明涉及改進適合作為柴油燃料用調和油的餾出物質量的流化 催化裂化(FCC)方法。更具體地，FCC方法結合了分段的FCC轉化過 程與多環芳香物種的級間分子分離。
背景技術：
將石油進料轉化為更有價值的產品對石油工藝比如流化催化裂化 (FCC)和結焦是很重要的。在FCC工藝中，高分子量進料與流化催化劑 顆粒在流化催化裂化裝置的提升管反應器中接觸。根據希望的產品類 型控制進料和催化劑之間的接觸。在進料的催化裂化中，控制反應器 條件比如溫度和接觸時間使希望的產品達到最大，使不太理想的產物 比如輕氣體和焦炭形成減至最少。
由于FCC反應器中進料和催化劑之間的接觸通常約為幾秒，控制 裂化過程效率的一個重要因素是催化劑。用于FCC工藝的催化劑是眾 所周知的，它們可以是無定形的或結晶的。進入FCC反應器中的催化 劑通常使用在裂化過程期間產生的蒸汽、氣態烴或其一些組合物進行 流化。催化劑和進料的反應產生大量的氣態烴類和具有焦炭沉積物的 廢催化劑。氣體/固體混合物送到分離器，通常為旋風器，其中廢催化 劑與氣體分離。然后處理氣體回收希望的烴，廢催化劑送去再生。
因為進料和催化劑之間接觸時間短，因此進料的條件同樣是重要 的。進料注入類型對FCC反應器產生的產品構成產生影響。有兩種路 徑將進料裂化為氣態烴類，即催化的和熱的。在流化催化裂化裝置中 的熱裂化通常是不希望的，因為這類裂化導致除焦炭之外還產生輕氣 體比如甲烷。
單段高轉化率的流化催化裂化裝置不是很適合于調節催化劑配方 和/或條件以實現提高適于柴油共混原料的餾出物的質量。出于經濟吸
引力，高的塔底產物轉化率同樣導致增加221/343'C(430/650。F)餾分的 2+環芳烴的濃度。該餾出物氫含量的消耗是其十六垸值相對差的根本 原因。氫含量的減少是由于飽和烴裂化為輕質組分、芳烴脫烷基化、 脫氫和經由氫轉移的芳構化引起的。以前的研究試圖通過催化劑和工 藝變化減少氫轉移而增加產品質量。另外，已經使用加氫處理的FCC 進料試圖不僅增加清潔產品的轉化率而且改進餾出物質量。在催化劑 和工藝變化情況下觀察到餾出物質量僅僅有微小的改進。同樣，在經 由加氫處理或酸萃取預處理FCC進料情況下，觀察到僅僅增量性的改 進。
Bienstock等人的美國專利5,824,208描述了包括短接觸時間催化 裂化步驟的催化裂化過程。在該過程中，烴首先與裂化催化劑接觸形 成第一裂化烴產品，其中不到50wt。/。的第一裂化產物的沸點小于或等 于221。F。然后從第一裂化產物中回收粗柴油餾分，粗柴油餾分通過與 裂化催化劑接觸再處理形成第二裂化產物。
在Sweet等人的美國專利5,635,055中，通過使從諸如裂化裝置獲 得的產品流經選擇性的芳烴去除過程處理，并將回收的貧芳烴(富飽和 烴)物流再循環到裂化裝置中，由此富飽和烴的物流被更多地轉化為更 高價值的希望的產品，從而增加從裂化裝置得到的產品的產率和質量。
希望改進FCC工藝以提高FCC產生的適合作為柴油燃料用調和油 的餾出物的質量。

發明內容
本發明一個實施方式涉及一種用于提高適合作為柴油燃料或柴油 燃料用調和油的餾出物產量的催化裂化方法，包括(a) 在雙區FCC反應器中，使烴進料與催化劑接觸，所述的反
應器包括苛刻性低的第一區和苛刻性較高的第二區，所述的進料包括 新鮮進料和循環進料，其中新鮮進料在第一區中與催化劑接觸，循環
進料在第二區中與催化劑接觸，以形成混合裂化產物；
(b) 使混合裂化產物與催化劑分離；
(c) 將來自步驟(b)的經分離的裂化產物分餾為石腦油餾分、包含 柴油燃料或柴油用調和油的餾分、和塔底產物餾分；
(d) 將來自步驟(c)的包含柴油燃料或柴油燃料用調和油的餾分 通過選擇性低能量分子分離以產生柴油燃料或柴油燃料用調和油和輕 循環油；
(e) 將來自步驟(c)的塔底產物餾分通過第二選擇性低能量分子 分離以產生第二塔底產物餾分和進料餾分；和
(f) 將來自步驟(e)的進料餾分作為循環進料通入步驟(a)的第二 區中。
另一實施方式涉及一種用于提高適合作為柴油燃料或柴油燃料用 調和油的餾出物產量的催化裂化方法，包括
(a) 在FCC反應器的提升器中，使烴進料與催化劑接觸，所述 的提升器包括苛刻性低的區和苛刻性較高的區，所述的進料包括新鮮 進料和循環進料，其中新鮮進料和循環進料首先在苛刻性較高的區與 催化劑接觸以形成混合裂化產物；
(b) 使裂化產物與催化劑分離；
(c) 將來自步驟(b)的經分離的裂化產物分餾為石腦油餾分、包含 柴油燃料或柴油用調和油的餾分、和塔底產物餾分；
(d) 將來自步驟(c)的包含柴油燃料或柴油燃料用調和油的餾分 通過選擇性低能量分子分離以產生柴油燃料或柴油燃料用調和油和輕 循環油；
(e) 將來自步驟(c)的塔底產物餾分通過第二選擇性低能量分子 分離以產生第二塔底產物餾分和循環進料餾分；和
(f) 混合新鮮進料和循環進料餾分；和
(g) 使混合的新鮮進料和循環進料在步驟(a)中與催化劑接觸。
又一實施方式涉及一種用于提高適合作為柴油燃料或柴油燃料用
調和油的餾出物產量的催化裂化方法，包括
(a) 在包括第一和第二提升器的FCC工藝中，使烴進料與催化劑 接觸，所述的第一提升器包括苛刻性低的區，所述的第二提升器包括 苛刻性較高的區，所述的進料包括新鮮進料和循環進料，其中新鮮進 料在第一提升器中與催化劑接觸以形成第一裂化產物，循環進料在第 二提升器中與催化劑接觸以形成第二裂化產物；
(b) 混合第一和第二裂化產物以形成混合裂化產物，并使混合裂 化產物與催化劑分離；
(c) 將來自步驟(b)的經分離的混合裂化產物分餾為石腦油餾分、 包含柴油燃料或柴油用調和油的餾分、和塔底產物餾分；
(d) 將來自步驟(c)的包含柴油燃料或柴油燃料用調和油的餾分 通過選擇性低能量分子分離以產生柴油燃料或柴油燃料用調和油和輕 循環油；
(e) 將來自步驟(c)的塔底產物餾分通過第二選擇性低能量分子 分離以產生第二塔底產物餾分和進料餾分；和
(f) 將進料餾分作為循環進料通入步驟(a)的第二提升器中。
在優選實施方式中，選擇性低能量分子分離包括膜。 附圖簡述
附圖la是說明本發明單一提升器實施方式的示意圖。
附

圖1 b是說明進料接觸區展開圖的示意圖。
附圖2是說明本發明雙提升器實施方式的示意圖。
本發明詳述描述
常規的FCC工藝包括提升器反應器和再生器，其中石油進料注入 包括流化裂化催化劑顆粒床層的提升器中的反應區。催化劑顆粒通常
包括沸石，可以是新鮮催化劑顆粒、來自催化劑再生器的催化劑顆粒 或其一些組合。可以為惰性氣體、烴蒸氣、蒸汽或其一些組合物的氣 體通常用作提升氣體以有助于使熱催化劑顆粒流化。
接觸進料的催化劑顆粒產生產品蒸氣和包括可汽提的烴以及焦炭 的催化劑顆粒。該催化劑作為廢催化劑顆粒離開反應區，并在分離區 中從反應器流出物中分離。用于分離來自反應器流出物中廢催化劑顆 粒的分離區可以使用單獨的分離裝置比如旋風器。使用汽提劑比如蒸 汽從廢催化劑顆粒中汽提可汽提的烴。汽提的催化劑顆粒然后送到再 生區中，其中汽提任何剩余的烴并除去焦炭。在再生區中，焦化的催
化劑顆粒與氧化劑，通常為空氣接觸，焦炭在高溫比如650-760'C下被 氧化(燃燒)。再生催化劑顆粒然后返回到提升器反應器中。
本發明描述的用于催化裂化工藝中適當的烴進料包括沸程在221 。C(430。F)-566。C(1050。F)的天然的和合成的含烴油，比如瓦斯油；包括 沸點高于566'C(1050。F)物料的重質含烴油；重質殘石油原油；石油的 常壓蒸餾塔底產物；石油的真空蒸餾塔底產物；瀝青、柏油、石油瀝 青、其他重烴渣油；瀝青沙油；頁巖油；來源于煤液化過程的液體產 物，石腦油，和其混合物。
FCC催化劑可以是無定形的，例如硅石-氧化鋁，結晶的，例如包 括沸石或其混合物的分子篩。優選的催化劑顆粒包括:(a)無定形的多孔 固體酸基體，比如氧化鋁、硅石-氧化鋁、硅石-氧化鎂、硅石-二氧化 鋯、硅石-釷土、硅石-氧化鈹、硅石-二氧化鈦、硅石-氧化鋁-稀土等； 和(b)沸石比如八面沸石。該基體可包括三元成分，例如硅石-氧化鋁-釷土、硅石-氧化鋁-二氧化鋯、氧化鎂和硅石-氧化鎂-二氧化鋯。該基 體也可以為共凝膠的形式。硅石-氧化鋁特別優選用于基體，能包括 10-40wt。/。的氧化鋁。如所討論的，能加入助催化劑。
催化劑沸石組分包括與沸石Y同結構的沸石。這些包括離子交換
形式，比如稀土氫和超穩(USY)形式。沸石的微晶大小為0.1-10微米， 優選0.3-3微米。按干重計，沸石組分和基體的相對濃度可以在很大程 度上變化，其中干燥復合物中沸石含量為1-100，優選10-99，更通常 為10-80wt%。
催化劑顆粒中沸石組分的量通常基于催化劑總重量為l-60wt%， 優選5-60wt%，更優選為10-50wt%。如所討論的，催化劑通常為包含 于復合物中的催化劑顆粒的形式。當形式為顆粒時，催化劑粒度直徑 為10-300微米，平均顆粒直徑為60微米。基體的表面積在蒸汽中人為 失活后為《350m2/g，優選50-200m2/g，更優選50-100m2/g。盡管催化 劑的表面積取決于諸如沸石類型和量以及使用的基體組分的因素，但 通常小于500m2/g，優選50-300m2/g，更優選50-250m2/g，最優選 100-250m2/g。
裂化催化劑也可以包括形式為約束指數(定義見Haag等人的美國 專利4，016，218)為1-12的中孔沸石的催化劑添加劑。適當的中孔沸石包 括單獨或組合的ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SH-3和MCM-22。優選中孔沸石是ZSM-5。
在反應區中的FCC工藝操作條件包括482'C-700'C的溫度， 10-40psia(69-276kPa)、優選20-35psia(138-241kPa)的烴分壓；和催化劑 與進料(wt/wt)比為3-10，其中催化劑重量是催化劑復合物的總重量。 總壓為大氣壓-50psig(446kPa)。盡管不需要，但優選蒸汽與原料同時引 入反應區，其中蒸氣包括最高達50wt%，優選l-5wt。/。的初級進料。同 樣，優選反應區中蒸氣的停留時間不到20秒，優選0.1-20秒。更優選 1-5秒。優選的條件是短接觸時間條件，包括482°C-621°C(900F-1150 。F)的提升器出口溫度，0-50psig(101-446kPa)的壓力和l-5秒的停留時 間。
在本發明的FCC工藝中，如下描述的新鮮進料和循環進料在提升
器中與流化催化劑特別是再生催化劑接觸。提升器包含兩個反應區， 苛刻性低的區和苛刻性較高的區。這些區可以存在于單一的提升器中， 或單獨位于雙提升器中，即苛刻性低的區在第一提升器，苛刻性較高 的區在第二提升器中。對于單一提升器，苛刻性較高的區的條件通常
是1.0-5.0秒的蒸氣停留時間，4-10wt/wt的催化齊U/油比，500。C-57rC (932。F-1060。F)的出口溫度；苛刻性較低的區在3-8wt/wt的催化劑/油 比，0.5-5.0秒的蒸氣停留時間和50(TC-57rC(932。F-1060。F)出口溫度
下操作。對于雙提升器，苛刻性低的區的條件如下催化劑/油比 =2-5wt/wt ，蒸氣停留時間0.5-2秒，出口溫度482 °C -538 °C (900°F-1000°F)，苛刻性高的區的條件如下:催化齊U/油比5-10wt/wt，蒸 氣停留時間1.5-5秒，提升器頂部(出口)溫度為527 °C-571°C (980°F-1060°F)。而且，在苛刻性高的區中的催化劑/油比大于在苛刻性 較低區中的催化劑/油比。在苛刻性較低和較高的區中，盡管停留時間 也影響轉化率，但催化劑/油比是苛刻性條件的主要影響因素(如反映在 221'C-產品的轉化率)。更長的停留時間通常有利于更大的轉化率。在 各自徑向位置的進料嘴中通過流速調節催化劑/油比。因此，能調節噴 嘴數量、噴嘴位置和通過噴嘴的流速來控制流速，反過來它是一種控 制各自區中條件苛刻性的方法。
在單一提升器構造中的苛刻性較高和較低的區之間的混合可以通 過噴嘴方位，特別是高于水平面的噴嘴高度進行控制。噴嘴方位和構 造是控制進料穿入催化劑流中的因素。如果使用分段的軸向注入，這 同樣是適用的。在苛刻性較高和較低的區中，通過送到各自區中的進 料的轉化率測定條件的苛刻性。在苛刻性較高的區中，進料的22KC 《430F-)轉化率至少比在苛刻性較低的區中進料的轉化率高10%。
新鮮進料可以注入提升器中苛刻性低的第一區，循環進料注入苛 刻性較高的第二區中。這兩個區可以位于單一的提升器中或單獨位于 雙提升器中。
在另外的實施方式中，新鮮進料可以與循環進料混合注入單一提 升器構造中的苛刻性較高的第一區中。部分裂化的進料與催化劑一起 通過苛刻性較低的區到達提升器出口 。
在單一的或雙的提升器情況下，來自提升器的裂化產物在位于提 升器反應器內的旋風器中與廢催化劑分離。通常用蒸汽汽提廢催化劑 以回收另外的產物，并將廢催化劑送到再生器中。來自旋風器的裂化 產物從提升器反應器導入分餾塔中。
分餾塔可以是能夠基于沸點分離裂化產物的任何設備，例如蒸餾 裝置。分餾塔將裂化產物分離為至少三種物流。第一物流沸程為從15
'c到最高達22rc的低沸點的物流。該物流被送去進一步處理加工，通
常作為燃料比如汽油。從分餾塔中分離第二物流，沸程最高達40(TC， 優選22rC-400°C。該物流包括適合作為柴油燃料或柴油燃料用調和油 的烴。第二物流被送到選擇性低能量分子分離器中。優選的選擇性低 能量分子分離器是膜。另外形式的選擇性分子分離器包括通過芳香選 擇性溶劑的芳烴萃取。其他分離方法包括色譜柱或者膜分離和溶劑萃 取的組合。來自分餾塔的塔底產物流被送到優選是膜的第二低能量分 子分離器中。
膜分離是一種將芳烴和飽和烴的混合物分離為富芳烴滲透物和富 飽和烴滯留物的裝置。富飽和烴滯留物包括高十六烷值的柴油餾分。 這種膜和它們在滲透萃取和滲透蒸發下的用途是本領域已知的，描述 于Sweet等人的美國專利5,643,442中，在此全部引入作為參考。富芳 烴的滲透物可以調和成燃料油或進一步通過加氫處理和再裂化或氫化 裂解改質。
用于芳烴與非芳烴分離的聚脲/聚氨酯膜是已知的。聚脲/聚氨酯膜 可以從聚脲/聚氨酯聚合物制備，特征在于脲的指數為至少20%但小于 100%，芳烴碳含量至少15摩爾％，官能團密度至少為每IOO克聚合物
為10， C=0/NH比小于8.0。該聚脲/聚氨酯多嵌段共聚物通過二羥基或 多羥基化合物，比如分子量為500-5,000的聚醚或聚酯，與脂肪族烷基 芳烴或芳族二異氰酸酯反應生產預聚物，然后使用二胺、多胺或氨基 醇擴鏈。該膜用于在滲透萃取或滲透蒸發條件下使芳烴和非芳烴分離。
聚氨酯酰亞胺膜是另外已知類別的適合于分離芳烴和非芳烴的
膜。聚氨酯酰亞胺膜可以從聚氨酯酰亞胺共聚物制備，而該聚氨酯酰
亞胺共聚物由如下方法生產通過用二或多異氰酸酯封端多元醇比如
二羥基或多羥基化合物(例如聚醚或聚酯)生產預聚物，然后通過所述的 預聚物與二或多酐或與二或多元羧酸反應使其擴鏈生產聚氨酯/酰亞
胺。優選在滲透萃取或滲透蒸發下使用所述的膜進行芳烴/非芳烴的分 離。
聚酯酰亞胺共聚物膜已經公開用于分離芳烴和非芳烴。聚酯酰亞 胺共聚物通過聚酯二醇或多元醇與二酐反應產生預聚物，然后優選用 二異氰酸酯擴鏈生產聚酯酰亞胺進行制備。
聚酯酰亞胺膜是優選的分離芳烴的膜。這種膜從共聚物組合物生 產，所述的組合物包括硬鏈段的聚酰亞胺和柔性鏈段的低聚脂族聚酯， 其中聚酰亞胺源自于具有8-20個碳原子的二酐和具有2-30個碳原子的 二胺，該低聚脂族聚酯是聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚丙二酸酯、聚 草酸酯或聚戊二酸酯。
在滲透萃取條件下使用膜分離生產富滯留物的非芳烴和垸基單環 芳烴和富滲透物的多環芳烴。在滲透物中回收的多環芳烴是芳香碳小 于75摩爾％的垸基取代的和烷基/雜原子取代的多環芳烴。多環芳烴是 2-，3-,4-環和稠合多環芳烴。
膜分離優選在滲透蒸發條件下實施。進料或者為液態或為氣態。 該方法依賴于滲透物一側的真空或穿透氣以從該膜表面蒸發或除去滲 透物。本發明的滲透蒸發過程在150'C-250'C以及更高，優選20(TC以 及更高的溫度下實施，最大溫度是該膜物理損壞的溫度。
該滲透蒸發過程同樣通常依賴于滲透物一側的真空以從該膜表面 蒸發該滲透物，并保持濃度梯度驅動力驅動分離過程。眾所周知通過 在分離膜進料側上施加壓力能同時增加滲透蒸發工藝中的芳烴通量和 選擇性。已經發現施加80psi(551.6kPa)以及更高的壓力是有效的。
用于滲透蒸發的最大溫度是使進料中期望有選擇滲透入該膜的組 分蒸發所必要的但同時仍低于該膜物理損壞溫度的溫度。盡管在滲透 物側面上可以施加真空，但在滲透物側面上大氣壓力下的操作同樣是 可能的和經濟上優選的。在滲透蒸發中，重要的是滲透物從該膜下游 側(滲透物側面)蒸發。如果滲透物沸點高于膜工作溫度，這能通過減少 滲透物壓力(即抽真空)實現，或通過增加膜工作溫度高于滲透物的沸點 而實現，在這樣情況下該膜滲透物側面為大氣壓力。當使用在非常高 溫度下能夠起作用的膜時，該第二選擇是可能的。在一些情況下，如 果膜工作溫度大于該滲透物的沸點，則滲透物側壓可大于1大氣壓。 冷卻包括滲透物的物流以將透過的產品冷凝下來。冷凝溫度應該低于 給定壓力水平下滲透物的露點。
該膜可以任何方便的形式比如片、中空纖維管使用。片可用于制 造本領域普通技術人員熟知的螺旋形巻繞的組件。
螺旋形的巻繞部件是已知的，其中一個或多個材料層用作進料間 隔物，所述的材料具有至少30-70%的敞開橫截面面積，其中至少三層 材料用于生產該滲透物間隔物，特征在于外部的滲透物間隔層是具有 10-50%敞開橫截面面積細網目材料的載體層；具有50-90%敞開橫截面 面積的粗糙層插入上述外部的精細層之間，其中該精細層是與封閉滲 透物間隔物的膜層面間接觸的層。盡管滲透物間隔物包括至少3個層， 優選使用5-7個精細和粗糙材料交替的層，精細的層始終是外層。在進
一步的改進中，另外的紡織或無紡化學和熱惰性片材可以插入膜和多
層間隔物之間，所述的片材例如是Nomex 1-15密耳厚的片。
或者，片可用于制造平面疊層滲透裝置，包括由進料-滯留物間隔 物和滲透物間隔物交替隔開的許多膜層。這些層沿著它們的邊緣粘結 以形成分離的進料-滯留物區和滲透物區。
管可以多葉組件形式使用，其中每一管子被壓平并以與其他壓平 管子并行放置。每一管子內部包含間隔物。相鄰成對的壓平管由間隔 物材料層隔開。具有定位間隔物材料的壓平管安裝到耐壓的配備有流 體進出口裝置的外殼中。夾緊該管的末端以產生相對于外殼中管子分 開的內表面和外表面區。
中空纖維在任一末端以束排列形式使用以形成管板并放進壓力容 器中，因此該管的內部與該管的外部分開。這類型設備本領域是已知 的。該標準設計的改進包括通過利用擋板將中空纖維束分開放入獨立 的區中，所述的擋板重新分布該束管程上的流體流動并防止流體在管 側的溝流和分化。
優選在中空纖維部件中的流向為逆流而不是順流乃至橫向流。通 過包裹在螺旋纏繞流動受阻材料中的中空纖維束實現這種逆流流動。 該螺旋纏繞從位于該束中心的中心心軸延伸，螺旋向外到達該束外部 的外圍。該螺旋纏繞包含沿著頂部和底部末端的空穴，由此在一端進 入用于管程流動的束的流體通過該空穴旁路分開，并強制與中空纖維 平行向下流過由螺旋纏繞產生的通道。該流動方向與中空纖維內部的 流向逆流。在流體通道底部，流體通過螺旋纏繞相對末端處的空穴從 中空纖維束中再度出現并從組件中導出。
多個分離部件，如果它們是螺旋形的巻繞或中空纖維部件，能夠 以串聯或并聯方式使用。例如，這些部件可以在與由兩個布置在部件
同一端的管板密閉的空間形成的進料/滯留物區并行的方向上進行組 合。這些部件的中心心軸通過由兩個管板形成的進料/滯留物區空間， 在形成的空間外部流空的滲透物進入滲透物收集區，從該收集區中除 去它們，同時直接連接到這些部件上的管板與膜組件內表面呈敞開的 關系，滯留物在頂部管板和底部管板之間的空間中聚集，通過該空間 除去它們。
低能量分子分離的另外的實施方式包括使用溶劑萃取。溶劑萃取 過程有選擇地溶解萃取相中的芳香組分，同時在抽余相中留下更多的 垸烴組分。環烷烴分布在萃取相和抽余相之間。用于溶劑萃取典型的
溶劑包括苯酚、糠醛和N-甲基吡咯垸酮。二甲亞砜(DMSO)和二甲基甲 酰胺(DMF)是優選的用于從分餾塔底產物物流中抽提芳烴的溶劑。通過 控制溶劑與油的比例、萃取溫度和使待萃取進料與溶劑的接觸方法， 能夠在萃取相和抽余相之間控制分離度。
正如以上所指出的，來自分餾塔的塔底產物被送到第二低能量分 子分離器。第二分離器將塔底產物餾分分離為高芳烴餾分和貧芳烴餾 分。貧芳烴餾分作為進料循環到FCC提升器。高芳烴餾分適合作為焦 化裝置的進料。第二分離器同樣優選是膜。適合膜物料是上面描述的。
現在參考附圖la， FCC反應器IO包括提升器12和汽提塔14。新 鮮進料通過管線16加入到定義為提升器12中18的區1中。區1在以 上定義的苛刻性低的條件下操作。新鮮進料接觸來自通過再生催化劑 豎管22、滑閥24和J-彎管26與提升器12連接的再生器20中流化的 熱催化劑。來自提升器12的廢催化劑進入反應器10，其中通過旋風器 (未示意)使廢催化劑與產品蒸氣分離。然后從廢催化劑中汽提去額外產 物，并通過汽提塔14、廢催化劑豎管28、滑閥30和廢催化劑J-彎管 32返回再生器20。產品蒸氣通過管線34離開反應器10，并導入為蒸 餾裝置的分餾塔40。分餾塔40將來自反應器IO的產品分離為輕餾分， 其通過管線42離開分餾塔40。該輕餾分通常是石腦油，可以用作燃料
比如汽油或調和為燃料。來自分餾塔40另外的餾分是柴油沸程的餾出
物，通過管線44導入分離器46中。分離器46是一種膜，它能將接觸 膜46的餾分分離為富鏈垸烴的柴油或柴油調和油48，和富芳烴物流 50，適合于進一步通過加氫處理或氫化裂解提質加工，或調和為燃料 油。來自分餾塔40的塔底產物通過管線52送到為第二膜的第二分離 器54。膜分離器54將分餾塔底產物分離為富鏈烷烴物流和富芳烴物流。 富鏈垸烴物流通過管線56送去提升器12的區2進行循環。區2定義 為58，處于以上定義的苛刻性較高的條件。區1和區2具有通常的進 料注入高度，但是具有獨立專用的進料嘴。富芳烴物流通過管線60離 開分離器54。
附圖lb是位于進料噴射區附近的提升器12的展開圖。新鮮進料 通過管線16進入提升器的下部，通過一個或多個注射噴嘴注入(未示 意)。因此注入的新鮮進料進入位于提升器12中熱流化催化劑流一側的 苛刻性低的區18。循環進料通過管線56進入提升器的下部，通過一個 或多個注射噴嘴注入(未示意)。因此，注入的循環進料進入位于提升器 12中熱催化劑流另一側的苛刻性較高的區58。點線代表推測的熱催化 劑流的中央。
在另外的實施方式中，來自圖1的膜分離器54的富鏈烷烴物流與 新鮮進料16混合，混合物流導入單一的苛刻性較高的區中的提升器12。
附圖2說明本發明雙提升器實施方式。在附圖2中，反應器100 包括雙提升器102和104和汽提塔106。新鮮進料通過管線108送到提 升器102中。提升器102在如上定義苛刻性低的條件下操作。來自再 生器110的熱催化劑通過豎管112、滑閥114和J-彎管116送到提升器 102中，其中它接觸新鮮進料。來自再生器110的熱催化劑通過豎管 118、滑閥120和J-彎管122送到提升器104。提升器104在如上定義 苛刻性較高條件下操作。來自分離器循環的貧芳烴進料通過管線124 被送到提升器104。這種來自分離器的循環進料例如可以是從附圖1分
離器54分離的貧芳烴餾分。來自反應器100的廢催化劑通過旋風器(未 示意)與產品分離，通過汽提塔106、廢催化劑豎管126和廢催化劑J-彎管128導入再生器110中。在豎管126上的滑閥沒有顯示。來自提 升器102和104的產品蒸氣與廢催化劑分離，通過管線130離開反應 器100。產品蒸氣導入對應于圖1分餾塔40的分餾塔，其中如附圖1 的描述進行產品分離。
通過非限制性實施例進一步舉例說明本發明。
實施例
參考附圖2，使用計算機模型，本發明與目前在以下條件操作的雙 提升器流化催化裂化裝置的操作相比新鮮進料(FF)速率 73kB/D(453.6mT/hr)，催化劑/油比6.1(wt/wt)，蒸氣停留時間2.4秒， 提升器頂部溫度536°C。在獨立的提升器中如下調節條件
進料速度，mT/hr 催化劑/油比(wt/wt) 蒸氣停留時間，sec 提升器頂部溫度(。C)
提升器102 (區1) 453.6 3.5 0.7 516
提升器104 (區2) 166.4 8.2 2.6 545
提升器102用作苛刻性較低的區，而提升器104用作苛刻性較高 的區。來自分餾塔的混合343。C+產品通過選擇性膜模型以獲得芳烴含 量較低的物流用于循環到提升器104。本發明方法的混合產品產率分布 在焦炭產率不變的情況下與目前的操作相比。
Wt%FF 本發明 對比基準
Cr氣體產物 14.94 17.75
221。C-石腦油 46.04 45.23
221/343。C餾出物 19.45 14.05
343。C+塔底產物 13.93 17.30
焦炭 5.64 5.67
本發明的方法提供較高的石腦油和餾出物產率，相應地較低的塔 底產物和氣體產率。基準操作得到十六垸指數為24的餾出物。從本發 明得到的餾出物通過選擇性膜除去2 +環芳烴，得到十六垸指數為44 的物流(llwt。/。FF)。剩余的低品質的十六垸指數為17的餾出物 (8.4wt。/。FF)可以調和到燃料油中。
權利要求
1.一種用于提高適合作為柴油燃料或柴油燃料用調和油的餾出物產量的催化裂化方法，包括a)在雙區FCC反應器中，使烴進料與催化劑接觸，所述的反應器包括苛刻性低的第一區和苛刻性較高的第二區，所述的進料包括新鮮進料和循環進料，其中新鮮進料在第一區中與催化劑接觸，循環進料在第二區中與催化劑接觸，以形成混合裂化產物；b)使混合裂化產物與催化劑分離；c)將來自步驟(b)的經分離的裂化產物分餾為石腦油餾分、包含柴油燃料或柴油用調和油的餾分、和塔底產物餾分；d)將來自步驟(c)的包含柴油燃料或柴油燃料用調和油的餾分通過選擇性低能量分子分離以產生柴油燃料或柴油燃料用調和油和輕循環油；e)將來自步驟(c)的塔底產物餾分通過第二選擇性低能量分子分離以產生第二塔底產物餾分和進料餾分；和f)將來自步驟(e)的進料餾分作為循環進料通入步驟(a)的第二區中。
2. —種用于提高適合作為柴油燃料或柴油燃料用調和油的餾出物產量的催化裂化方法，包括a) 在包括第一和第二提升器的FCC工藝中，使烴進料與催化劑 接觸，所述的第一提升器包括苛刻性低的區，所述的第二提升器包括 苛刻性較高的區，所述的進料包括新鮮進料和循環進料，其中新鮮進 料在第一提升器中與催化劑接觸以形成第一裂化產物，循環進料在第 二提升器中與催化劑接觸以形成第二裂化產物；b) 混合第一和第二裂化產物以形成混合裂化產物，并使混合裂 化產物與催化劑分離；c) 將來自步驟(b)的經分離的混合裂化產物分餾為石腦油餾分、 包含柴油燃料或柴油用調和油的餾分、和塔底產物餾分；d) 將來自步驟(C)的包含柴油燃料或柴油燃料用調和油的餾分通 過選擇性低能量分子分離以產生柴油燃料或柴油燃料用調和油和輕循 環油；e) 將來自步驟(c)的塔底產物餾分通過第二選擇性低能量分子分 離以產生第二塔底產物餾分和進料餾分；和f) 將進料餾分作為循環進料通入步驟(a)的第二提升器中。
3. —種用于提高適合作為柴油燃料或柴油燃料用調和油的餾出物 產量的催化裂化方法，包括在FCC反應器的提升器中，使烴進料與催化劑接觸，所述的 提升器包括苛刻性低的區和苛刻性較高的區，所述的進料包括新鮮進 料和循環進料，其中新鮮進料和循環進料首先在苛刻性較高的區與催 化劑接觸以形成混合裂化產物；b) 使裂化產物與催化劑分離；c) 將來自步驟(b)的經分離的裂化產物分餾為石腦油餾分、包含 柴油燃料或柴油用調和油的餾分、和塔底產物餾分；d) 將來自步驟(c)的包含柴油燃料或柴油燃料用調和油的餾分通 過選擇性低能量分子分離以產生柴油燃料或柴油燃料用調和油和輕循 環油；e) 將來自步驟(c)的塔底產物餾分通過第二選擇性低能量分子分 離以產生第二塔底產物餾分和循環進料餾分；和f) 混合新鮮進料和循環進料餾分；和g) 使混合的新鮮進料和循環進料在步驟(a)中與催化劑接觸。
4. 權利要求1， 2或3的方法，其中選擇性低能量分子分離包括膜。
5. 權利要求或3的方法，其中苛刻性較高的區包括蒸氣停留時 間1.0-5.0秒，催化齊!j/油比4-10wt/wt，出口溫度500°C-571°C。
6. 權利要求1或3的方法，其中苛刻性較低的區包括催化劑/油比3-8wt/wt，蒸氣停留時間0.5-5.0秒，出口溫度500'C-57rC。
7. 權利要求2的方法，其中苛刻性低的區包括催化劑/油比 =2-5wt/wt，蒸氣停留時間0.5-2秒，出口溫度482i:-538'C。
8. 權利要求2的方法，其中苛刻性較高的區包括催化劑/油比 5-10wt/wt，蒸氣停留時間1.5-5秒，和提升器頂部(出口)溫度527°C-571 。C。
9. 權利要求4的方法，其中所述膜將進料分離為富芳烴的滲透物 和富飽和烴的滯留物。
10. 權利要求4的方法，其中所述膜是聚脲/聚氨酯、聚氨酯酰亞 胺或聚酯酰亞胺共聚物膜。
11. 權利要求4的方法，其中膜分離在滲透萃取或滲透蒸發條件 下實施。
12. 權利要求1， 2或3的方法，其中分子分離通過溶劑萃取實現。
13. 權利要求5的方法，其中苛刻性較高的區中的催化劑/油比大 于苛刻性較低的區中的催化劑/油比。
14. 權利要求13的方法，其中通過進料流速調節催化劑/油比。
15. 權利要求1， 2或3的工藝，其中在苛刻性較高的區中221°C -(430° -)的進料的轉化率至少比在苛刻性較低的區中進料的轉化率高 10%。
全文摘要
本發明涉及改進適合作為柴油燃料用調和油的餾出物質量的流化催化裂化(FCC)方法。該FCC方法結合了分段FCC轉化過程與多環芳烴物種的級間分子分離。在FCC反應器的提升器中苛刻性較低和較高的反應區與選擇性分子分離一起提高柴油品質餾出物的產量。
文檔編號B01D11/00GK101171063SQ200680010509
公開日2008年4月30日 申請日期2006年3月10日 優先權日2005年3月28日
發明者B·埃里克·亨利, 喬治·A·斯旺三世, 史蒂文·S·勒文塔爾, 布魯斯·R·庫克 申請人:埃克森美孚研究工程公司