專利名稱：：10x分子篩分離原油或巖石抽提物中的甾烷和霍烷的方法
技術領域：
：本發明涉及一種用10X分子篩分離富集原油或巖石抽提物中的甾烷和霍烷的方法。
背景技術：
：甾烷和霍烷是原油和巖石抽提物中很重要的一類生物標記化合物，通過對甾烷和霍烷的研究，可以確定石油的母質類型、沉積環境以及成熟度等方面的信息，是油源對比和油氣二次運移等研究的主要目標化合物。隨著單體烴穩定同位素測定技術的發展，油氣地球化學工作者開始生物標記化合物同位素的研究，以得到更多、更詳盡的信息，解決過去不能解決的難題。要實現甾烷和霍烷的穩定同位素測定，必須把它從石油或者巖石抽提物中分離出來，排除其共餾組分的干擾。在國外，KenigF.等利用超穩Y分子篩填料在高效液相色譜上分離出甾烷和霍烷，實現了其同位素的測定。但KeniingF等所用的超穩Y分子篩國內無法購買，國產的超穩Y分子篩無法重復其結果。另一家實現甾烷和霍烷穩定同位素測定的是美國斯坦福大學的油氣地球實驗室，MoldowanJ.M.在北京召開的AAAPG地球化學國際會議上展示了結果，但如何分離得到的甾烷只字不提，屬于保密技術，只提供對外服務。在國內，熊永強等對克拉瑪依油田的特殊樣品進行了霍烷的富集，但利用10X分子篩對甾烷和霍烷的分離研究還是一個空白，到目前為止，還沒有看到關于這方面的報道。參考文獻1、Kenig，F.，Popp，B.N.andSummons，R.E.PreparativeHPLCwithultrastable-Yzeoliteforcompound-Specificcarbonisotopicanalyses.OrganicGeochem.，2000，31，1087-1094.2、MoldowanJ.M.andDahlJ.，AAAPG，2004，Beijing，China3、熊永強耿安松劉得光克拉瑪依油田稠油中萜類化合物單體碳同位素組成科學通報1998，43(12)，1312-1315.
發明內容本發明的目的就是利用國產分子篩實現甾烷和霍烷的分離，填補我國在這發明研究的空白，為疊合盆地等復雜地區的油氣母質來源、成藏等過程的研究提供新的技術支持。甾烷與霍烷的結構非常相近，如下結構式，同碳數的甾烷和霍烷在吸附色譜上的保留行為非常相近，傳統的方法很難將結構相近的甾烷與霍烷分開。本發明利用甾烷和霍烷分子直徑的差異，利用國產的10X分子篩來實現了甾烷和霍烷的分離、富集。甾烷霍烷甾烷和霍烷分子結構式10X分子篩分離、富集甾烷和霍烷的過程1、原油或者巖石抽提物60mg，用6g顆粒直徑40微米的硅膠裝填柱子，15ml正己烷淋洗制備出飽和烴；2、在氮吹儀上揮發溶劑，稱量飽和烴的質量，取飽和烴質量約100倍的ZSM分子篩裝填柱子，20ml異辛烷淋洗制備出環狀烴；3、在氮吹儀上揮發溶劑，稱量環狀烴的質量，取環狀烴質量約300倍的10X分子篩裝填柱子，30分鐘后用80ml正戊烷淋洗制備出餾分；4、回收、揮發餾分的溶劑，稱量其質量，取200倍的10X分子篩裝填柱子，30分鐘后用10ml的正戊烷淋洗得到甾烷；5、步驟3的柱填料用氮氣吹干后，用異辛烷抽提12小時后，得到霍烷。前四步柱層析所用的柱子要求接氮氣加壓0.2Mpa，淋洗液流出速度不大于30滴/分，裝填柱子所用的填料在使用前需活化10小時，活化溫度分別是硅膠，220℃；ZSM分子篩，450℃；10X分子篩，470℃。發明的核心是第3、4、5步，即應用國產的10X分子篩做填料，分別分離制備出甾烷和霍烷。發明效果對10X分子篩富集分離出的甾烷和霍烷進行色譜-質譜鑒定(選擇離子涵蓋飽和烴組分檢測的所有離子)，甾烷的鑒定圖譜見附圖2，霍烷的鑒定圖譜見附圖3。同10X分離富集前的總離子流圖比較可以看到本發明能有效的分離和富集甾烷和霍烷，使同位素的測定成為可能。分離效果和MoldowanJ.M.在AAPG地球化學國際會議上展示的譜圖效果相比(參考文獻2)基本一致，說明利用國產的10X分子篩分離甾烷和霍烷是可行的，能夠有效地分離富集甾烷和霍烷。本方法所富集霍烷的方法比文獻3的方法相比，改用10X分子篩，由于顆粒較大，操作更為簡單、方便。圖1.分離柱結構示意圖；圖2.10X分子篩分離出甾烷的色譜-質譜總離子流圖；圖3.10X分子篩分離出霍烷的色譜-質譜總離子流圖；圖4.去除正構烴未經分子篩處理的樣品色譜-質譜總離子流圖。具體實施例方式1、原油或者巖石抽提物60mg，用6g顆粒直徑40微米的硅膠裝填柱子，15ml正己烷淋洗制備出飽和烴。2、在氮吹儀上揮發溶劑，稱量飽和烴的質量，取飽和烴質量約100倍的ZSM分子篩裝填柱子，20ml異辛烷淋洗制備出環狀烴。3、在氮吹儀上揮發溶劑，稱量環狀烴的質量，取環狀烴質量約300倍的10X分子篩裝填柱子，30分鐘后用80ml正戊烷烷淋洗制備出餾分Z。4、在回收、揮發餾分Z的溶劑，稱量其質量，取200倍的10X分子篩裝填柱子，30分鐘后用10ml的淋洗得到甾烷。5、步驟3的柱填料用氮氣吹干后，用異辛烷抽提12小時后，得到霍烷。前四步柱層析所用的柱子要求接氮氣加壓0.2Mpa(見圖1)，柱子是由氮氣連接頭1和柱身4構成，由氮氣連接頭下方的磨頭2和柱身上方的磨口3將氮氣連接頭和柱身連接。淋洗液流出速度不大于30滴/分。裝填柱子所用的填料在使用前需活化10小時，活化溫度分別是硅膠，220℃；ZSM分子篩，450℃；10X分子篩，470℃。10X分子篩分離出甾烷的色譜-質譜總離子流見圖2。其中(1)5α，14α，17α-膽甾烷20S；(2)5α，14β，17β-膽甾烷20R；(3)5α，14β，17β-膽甾烷20S；(4)5α，14α，17α-膽甾烷20R；(5)13β，17α-重排谷甾烷20R；(6)13β，17α-重排谷甾烷20S；(7)5α，14α，17α-麥角甾烷20S；(8)5α，14β，17β-麥角甾烷20R；(9)5α，14β，17β-麥角甾烷20S；(10)5α，14α，17α-麥角甾烷20R；(11)5α，14α，17α-谷甾烷20S；(12)5α，14β，17β-谷甾烷20R；(13)5α，14β，17β-谷甾烷20S；(14)5α，14α，17α-谷甾烷20R；10X分子篩分離出霍烷的色譜-質譜總離子流見圖3。其中(1)C20三環萜烷(2)C21三環萜烷(3)C22三環萜烷(4)C23三環萜烷(5)C24三環萜烷(6)17α(H)，21β(H)-30-降霍烷；(7)17α(H)，21β(H)-霍烷；(8)17β(H)，21α(H)-霍烷；(9)7α(H)，21β(H)-29-升霍烷22S；(10)7α(H)，21β(H)-29-升霍烷22R；(11)7α(H)，21β(H)-29-二升霍烷22S；(12)7α(H)，21β(H)-29-二升霍烷22R；(13)7α(H)，21β(H)-29-三升霍烷22S；(14)7α(H)，21β(H)-29-三升霍烷22R；(15)7α(H)，21β(H)-29-四升霍烷22S；(16)7α(H)，21β(H)-29-四升霍烷22R；(17)7α(H)，21β(H)-29-五升霍烷22S；(18)7α(H)，21β(H)-29-五升霍烷22R；去除正構烴未經分子篩處理的樣品色譜-質譜總離子流見圖4。權利要求1.一種10X分子篩分離原油或巖石抽提物中的甾烷和霍烷的方法，其特征在于(1)、取原油或者巖石抽提物60mg，用6g顆粒直徑40微米的硅膠裝填柱子，15ml正己烷淋洗制備出飽和烴；(2)、在氮吹儀上揮發溶劑，稱量飽和烴的質量，取飽和烴質量約100倍的ZSM分子篩裝填柱子，20ml異辛烷淋洗制備出環狀烴；(3)、在氮吹儀上揮發溶劑，稱量環狀烴的質量，取環狀烴質量約300倍的10X分子篩裝填柱子，30分鐘后用80ml正戊烷淋洗制備出餾分；(4)、回收、揮發餾分的溶劑，稱量其質量，取200倍的10X分子篩裝填柱子，30分鐘后用10ml的淋洗得到甾烷；(5)、步驟3的柱填料用氮氣吹干后，用異辛烷抽提12小時后，得到霍烷。前四步柱層析所用的柱子接氮氣加壓0.2Mpa，淋洗液流出速度＜30滴/分，裝填柱子所用的填料在使用前需活化10小時，活化溫度分別是硅膠220℃；ZSM分子篩450℃；10X分子篩470℃。全文摘要本發明涉及一種甾烷和霍烷的分子篩分離制備方法，取原油或巖石抽提物60mg，用6g顆粒直徑40微米的硅膠裝填柱子，15ml正己烷淋洗制備出飽和烴；取飽和烴質量約100倍的ZSM分子篩裝填柱子，20ml異辛烷淋洗制備出環狀烴；取環狀烴質量約300倍的10X分子篩裝填柱子，30分鐘后用80ml正戊烷淋洗制備出餾分；回收、揮發餾分的溶劑，稱量其質量，取200倍的10X分子篩裝填柱子，30分鐘后用10ml的淋洗得到甾烷；步驟3的柱填料用氮氣吹干后，用異辛烷抽提12小時后，得到霍烷；經色譜—質譜檢測，其分離效果很好，與國外展示的分離譜圖效果相比基本一致，霍烷的富集分離方法操作簡單。文檔編號B01D15/26GK101289491SQ20071006558公開日2008年10月22日申請日期2007年4月17日優先權日2007年4月17日發明者王匯彤,魏彩云,宋孚慶,張水昌,張大江,鼐張申請人:中國石油天然氣股份有限公司