專利名稱：：氣相聚合的方法和設備的制作方法
技術領域：
：本發明涉及氣相催化聚合的方法，特別是α烯烴聚合的方法，所述聚合是在催化劑的存在和聚合條件下于兩個或多個互連的聚合區中進行的，聚合區中加入一種或幾種單體，生成的聚合物從聚合區中出料。具有高活性和高選擇性的烯烴聚合催化劑的發展，特別是Ziegler-Natta型和最近的茂金屬型催化劑，導致了烯烴在固體催化劑存在下于氣體介質中進行的聚合方法獲得了廣泛的工業規模的應用。氣相聚合法一種廣為采用的技術是流化床技術。在流化床氣相法中，聚合物限制在垂直的圓筒形區。出反應器的反應氣體被壓縮機壓縮、冷卻，并且與補充的單體和適量的氫一起通過分配器送回流化床的底部。氣體中夾帶的固體被反應器頂部的適當設定的空間(凈空，也即是流化床表面與氣體出口之間的空間)制約，氣體速度降低，在某些設計中，是通過插入出料氣管線中的旋風分離器達到此目的。循環氣體的流動速率的設定要保證速度在高于最低流化態速度和低于“輸送速度”的適當范圍之內。反應熱只要通過冷卻循環氣體就可以除去。催化劑組分可以連續地加到聚合容器中。氣相的組成控制聚合物的組成。反應器在恒壓下操作，壓力通常為1-3MPa。反應動力學通過加入惰性氣體控制。在α烯烴聚合中，對流化床反應器技術可靠性的重要貢獻是通過引入適合的可控尺寸的預處理球形催化劑和采用丙烷作為稀釋劑而得到的(參見WO92/21706)。因為流化床反應器非常接近“連續攪拌釜反應器”(CSTR)的理想行為，所以很難得到聚合物不同類型鏈的均勻混合物。事實上，與生長的聚合物顆粒接觸的氣體混合物的組成對于反應器中所有停留時間的顆粒是基本相同的。作為一個實例，流化床方法的主要限制之一是難于加寬所得聚合物的分子量分布。通常已知，α烯烴用Ziegler-Natta型的Ti基催化劑在單攪拌步驟的連續聚合中(也包括穩定的單體組分和穩定的鏈轉移劑組分，通常為氫)得到的聚烯烴具有較窄的分子量分布。這種特性當采用茂金屬催化劑時更為明顯。分子量分布的寬度對于聚合物的流變特性(和因而熔體的加工性)和產物的最終機械性能兩者都有影響，并且是乙烯(共)聚合物的一個特別重要特性。這個問題已被WO97/04015所提到。根據該文獻，可以加寬聚合物的分子量分布而不會影響它們的均勻性，方法是在環管反應器中進行氣相聚合。WO97/04015的氣相聚合是在催化劑的存在和聚合條件下于兩個或多個互連的聚合區中進行的，聚合區中加入一種或幾種單體，生成的聚合物從聚合區中出料。所述方法的特征在于，生長的聚合物顆粒在快速流態化的條件下流經第一所述反應區，離開所述第一聚合區進入第二聚合反應區，經過此，它們以致密的形式在重力的作用下流動，離開第二聚合區再進入第一聚合區，如此建立了聚合物在兩個聚合區之間的循環。根據WO97/04015提出的方法，有可能加寬聚合物的分子量分布，只要適當地平衡氣相環管反應器的兩個聚合區中的氣相組成和停留時間。這是由于這樣的事實當聚合物以活塞流的模式向下流入第二聚合區時，由于單體的消耗，發現氣相組合物富含分子量調節劑。所以，形成的聚合物的分子量沿著這個聚合區的軸線減少。這個效應也被由于聚合反應造成的溫度增加而增強。然而，WO97/04015所述方法僅能對分子量分布提供有限的控制。事實上，即使被堆積的聚合物的阻礙，在聚合物顆粒以致密形式流動的聚合區中，氣體的擴散也難于保證在該聚合區的不同的高度上的氣體組成有顯著的差別。況且，不容易在反應器的兩個不同的聚合區中得到停留時間的有效的平衡。最重要的是，WO97/04015沒有提供如何得到具有不同組成的聚合物鏈的均勻混合物的方法。因而希望能夠改進WO97/04015的方法，以便能夠顯著地加寬得到的聚合物的分子量分布和/或使該方法適合于制備具有寬組成分布的聚合物，同時保持高的均勻度。現已發現，通過適當避免存在于快速流化聚合區的氣體混合物進入致密的固體流聚合區，可以達到上述目的以及附加的優點。所以，根據第一方面，本發明提供了在至少兩個互連的聚合區中進行的氣相催化聚合的方法，該方法包括在催化劑的存在和反應條件下往所述聚合區加入一種或幾種單體，并且從所述聚合區收集聚合物產物，在該方法中，生長的聚合物顆粒在快速流態化的條件下向上流經所述聚合區之一(提升管)，離開所述提升管進入另一個聚合區(降流管)，經過此，它們在重力的作用下向下流動，離開所述降流管再引入該提升管，如此建立了聚合物在提升管和降流管之間的循環，該方法還具有以下的特性(I)提供能夠完全或部分地防止存在于提升管的氣體混合物進入降流管的方法，且(II)與提升管中的氣體混合物組成不同的氣體和/或液體混合物被引入降流管。根據本發明一個特別優選的實施方案，與提升管中的氣體混合物組成不同的所述氣體和/或液體混合物被引入降流管可以有效地防止提升管的氣體混合物進入降流管。如已知那樣，當流化氣體的速度高于輸送速度時可以得到快速流化態，其特征在于，對于等流動速率和密度的流化氣體，沿輸送方向的壓力梯度是注入固體數量的單調函數。與本發明相反，在本領域已知的流化床技術中，為了避免固體夾帶和顆粒帶出的現象，流化氣的速度通常保持在輸送速度之下。術語“輸送速度”和“快速流態化”是本領域眾所周知的；其定義可以參見，例如，“D.Geldart，氣體流態化技術，155頁以后，J.Wiley&amp;SonsLtd.，1986”。一般地，在降流管中生長的聚合物顆粒以多少有點致密的形式向下流動。所以，可以得到高的固體密度值(固體的密度＝kg聚合物/聚合物占有的反應器體積m3)，該值接近于聚合物的本體密度。因而沿流動方向可以得到正的壓力增加，所以，有可能不需要借助于特殊的機械裝置使聚合物再引入提升管。按這種方法，建立一種“環線”(“loop”)循環，它是由兩個聚合區之間的壓力平衡和引入體系的壓頭損失確定的。本發明方法中所包含的氣體混合物可以含有由液化氣體組成的夾帶液滴，如通常操作于“冷凝模式”的情況那樣。一般地，在以下的描述中，所述的氣相或氣體混合物都可含有一部分夾帶的液體。根據本發明一個優選的實施方案，不同組成的氣體和/或液體混合物被引入降流管以致在降流管的上限處建立一個向上的凈氣流。建立的向上氣流可以防止提升管中的氣體混合物進入降流管。方便地，通過連接降流管的一個或幾個引入管線，優選在靠近被致密的固體占有的空間的上限處，引入不同組成的氣體和/或液體混合物，防止來自提升管的氣體混合物進入降流管。必須調節引入的氣體和向下的固體的流量比，使得在來自提升管的氣體不許進入的聚合區的上限處確立一個向上流動的凈氣流。被引入降流管的不同組成的氣體和/或液體混合物可以任選地是部分或全部液化的形式。液化的氣體混合物也可以被噴淋在致密的聚合物顆粒床層的上表面；液體在聚合區中的蒸發將提供所需要的氣流。本發明通過參看附圖進行描述，這些附圖僅僅是為說明的目的，不是對本發明的限制。圖1是實施本發明方法的反應器的簡圖。圖2是實施本發明方法一個實施方案的反應器的簡圖。圖3是實施本發明方法另一個實施方案的反應器的簡圖。圖4是實施本發明方法再一個實施方案的反應器的簡圖。參看圖1，生長的聚合物在快速流態化的條件下沿著箭頭14的方向流經提升管1代表的第一聚合區。在降流管2代表的第二聚合區中，致密形式的聚合物在重力的作用下沿著箭頭14’的方向流動。1和2兩個聚合區通過連接段3和5互連。通過加入單體和催化劑及排出聚合物保持物料平衡。一般地，提升管1的快速流態化條件是通過含有一種或幾種來自連接段5的組分的氣體混合物建立的，該氣體混合物是通過管線9進入的，這也允許聚合物從降流管2轉移到提升管1。部分氣體混合物也可以通過管線10加入提升管1，管線10處于聚合物再引入提升管1的位置以下。適當的場合，管線10可以帶有氣體分配器裝置，如，例如，分配器柵格。注入提升管1的輸送氣的速度必須高于操作條件下的輸送速度，并且取決于氣體密度和固體的粒徑分布。優選的速度為0.5-15m/s，更優選0.8-5m/s。兩個聚合區之間的聚合物循環的控制可以通過計量離開降流管2的聚合物的量來實現。實現這一點可以采用適合于控制固體物流的方法如，例如，機械閥(滑動閥、蝶形閥、V-球閥等)，或非機械閥(L閥、J閥、反向封接等)。連接段5可以是水平的或傾斜的。柵格在連接段5中基本上是軸向配置，并且將所述連接段的底部與固體流動的頂部分隔開來至少部分循環氣體是在柵格的下面引入，因而使得連接段5的固體有一定的流態化，以促進流動。離開提升管1的聚合物和氣體混合物被輸送到固/氣分離區4。進行固/氣分離可以采用常規的分離裝置如，例如，慣性型或離心型的分離器，或該兩種類型的結合。離心分離器(旋風分離器)可以是軸型、螺旋型或切向型。重要的是，在固體分離區4中要避免太大的壓力降，以便在降流管2的底部保持足夠的壓力，這樣可以避免可能的氣體物流的回流。所以，分離器特別優選不要存在對氣流的強阻力，如軸向旋風分離器、沉降室；在這方面，要注意循環管線6可以允許存在一定程度的微粒。因此，連接段3端部可以與一個軸向旋風分離器成弧形連接，所以，避免了在提升管1的出口和降流管2的進口處流動方向出現明顯的彎折。離開分離區4后，聚合物進入降流管2。離開分離區4的氣體混合物被壓縮、冷卻和，如果合適與補充的單體和/或分子量調節劑和/或惰性氣體一起，經由管線9轉移到提升管1。這種轉移通過氣體混合物的循環管線6和加入單體、分子量調節劑和任選惰性氣體的管線13來實現，管線6配置有壓縮機7和冷卻裝置8。一部分離開分離區4的氣體混合物可以在被壓縮和冷卻后，通過管線10轉移到提升管1的底部。幾乎所有的送入提升管1的氣體可以通過管線10引入，而需要用來調節來自降流管的聚合物流量和將其通過連接段5輸送的少量的氣體可以經由管線9引入。由于這個作用，優選通過管線9送入的氣體不含冷凝的組分在這種情況下，冷卻裝置8應該置于管線10上。根據本領域技術人員的知識，冷卻反應氣體的裝置可以置于任何合適的位置。例如，夾套式熱交換器可以置于任何聚合區的四周，以便更好地控制其中的溫度分布。一般地，各種催化劑組分通過管線12加入提升管1，管線12優選置于提升管1的下部。但是，它們可以在提升管1的任何其他位置，以及降流管2或連接段3和5的任何其他位置加入。聚合物可以通過最好置于降流管2上的管線11出料，在那里聚合物顆粒以更致密的形式流動，所以可以減少夾帶的氣體量。通過在聚合物從降流管的出口區的上游合適的位置上插入一個控制閥，可以連續地控制生成的聚合物的排料。出料聚合物中伴隨的氣體的量是非常小的，而且僅僅比通過在另一種間歇操作中插入一系列倉斗所達到的量略高些。根據本發明，從分離區4的循環固體中分離出的氣體混合物必須防止其進入降流管2。根據本發明一個特別優選的實施方案，要做到這一點，可以通過管線15將氣體和/或液體加入降流管2，管線15置于所述降流管2的合適位置上，優選在其上部。該要加入降流管2的氣體和/或液體的混合物應該有適當的組成，與提升管1中的氣體混合物的組成不同。所述氣體和/或液體的混合物部分或全部地取代進入降流管的聚合物顆粒夾帶的氣體混合物。可以調節該氣體加料物的流動速率，使得氣流與聚合物顆粒流的逆流相遇出現在降流管2，特別是其頂部，因而可以作為來自提升管1并夾帶于聚合物顆粒中的氣體混合物的阻隔。也可以在降流管2的不同高度上設置幾個加料管線17，以便更好的控制整個所述降流管的氣相的組成。通過這些加料管線引入的氣體和/或液體的組成可以與通過管線15引入的物流組成相同或不相同。這些附加的加料管線以及管線15可以被用于引入冷凝的單體或惰性組分。它們在降流管2中的蒸發有助于除去反應熱，因而可以可靠的方式控制降流管2的溫度分布。降流管2中的溫度分布也可以借助置于其外壁周圍的冷卻夾套控制。降流管2也可以呈管束狀，以便更好地向外界釋放反應熱。為了控制兩個區之間的固體的循環，并對在降流管2導入連接段5處的返回氣流提供較大的阻力，降流管2的底部可以方便地進行限流，例如可以作成漏斗狀。最好是采用可調節的機械閥，如，例如，節流閥，如蝶形閥。另一個適合的裝置是所謂“夾緊閥”它可以降低反應器部分堵塞的可能性。這種閥由與反應器壁相配的軟膜組成，所以，當氣體被引入器壁和該膜之間的空間時，后者就對反應器該部分限流到所需要的程度。為了更好地控制通過降流管2底部的聚合物流，最好在降流管2的下部通過專用的管線16引入一個氣體物流(“定量氣”)，引入點剛好在降流管2導入連接段5處的上面。如果這樣，就意味著該氣體物流在上述的限流處之上引入。限流和所述氣體物流的同時存在對于控制工藝過程是特別有利的，特別是控制循環聚合物的流量和降流管2端部的壓力。被通過管線16引入的氣體可以取自循環管線6，優選在冷卻裝置8的上游，該氣體也可以通過管線9引入。然后必須調節降流管中的聚合物的流量和通過管線9和/或16，特別是16，引入的氣體流量，以避免這種配料氣向上流入降流管2。可以用各種方法增加懸浮在提升管1中聚合物的密度，以便增加生長的顆粒在其中的停留時間。因而，除了調節提升管1中產生的聚合物和在降流管2中產生的聚合物的相對量外，更好地利用反應器的空間是可能的。例如，提升管1的出口可以做成驟然收縮的形狀，連接段3的直徑可以比提升管1的直徑更小，或提升管1和連接段3可以形成一個銳角。提升管1的一部分可以具有比能引起快速流態化的氣流速度所需的直徑更大的直徑。因而這一部分相當于一個常規的流化床，并且固體的滯留量大大增加。根據本發明方法的另一個實施方案，提供了一個以上的聚合區，生長的聚合物顆粒在重力的作用下通過這些聚合區向下流動(降流管)，且來自提升管的氣體混合物僅被阻止進入某些降流管，而在其他的降流管中，允許所述氣體混合物進行循環。通過適當地調整降流管內的聚合物流平面的高度，有可能根據目標聚合物的特性，調節生長的聚合物顆粒在形成不同聚合物的各聚合區的停留時間。事實上，因為這種高度的調節在其中允許來自提升管的氣體混合物進行循環的降流管中是比較容易進行的，所以該實施方案提供更多的操作靈活性。上述的實施方案可以通過圖2說明。參考該圖，含有來自提升管1的夾帶固體的氣體物流分成兩部分，并送到固/氣分離器4和4’。在兩個分離器中分離出來的氣體送到循環管線6，在空壓機7中壓縮，在熱交換器8中冷卻，并且通過管線9和管線9’再進入連接段5和5’，也任選通過管線10進入提升管1的底部。在分離區4和4’中分離出來的固體落入降流管2和2’，在重力的作用下以致密的形式向下流動。通過加料管線15，引入降流管2一種組成與提升管1中的氣體物流組成不同的氣體物流，而降流管2’中存在的氣體混合物是由來自提升管1的氣體構成并且夾帶在以致密形式流動的聚合物顆粒中。補充的單體和其他的反應物可以通過管線13加入。上述實施方案的另一個實例如圖3所示。參看該圖，來自提升管1的氣體物流被送到氣/固分離器4。分離的固體部分落入降流管2，并且速度超過降流管2中建立的固體流動速率的固體溢流進入降流管2’。所以降流管2的固體的平面通過溢流的調節而保持恒定，而降流管2’的固體平面采用上述的方法之一調節。管線15是用于向降流管2加入氣體，以防止來自提升管1的氣體進入該反應區。在氣/固分離器4中分離的氣體從反應器頂部出來進行循環，可以參考其他圖所述。提升管和降流管的任何可能的結合都包括在本發明方法的精神之內。可能的是，防止離開氣/固分離器的固體顆粒夾帶的氣體混合物進入降流管所需要的氣體和/或液體(阻隔物流)的量大于作為補充物流需要的組分的量。所以，有必要將部分在氣/固分離器4中從固體中分離出來的氣流(參看圖1)，在除去或充分減少各種必須防止進入降流管2的組分后，通過管線15作為阻隔物流加入。圖4所示的是一種方法的方案，當必須作為阻隔物流(通過管線15)加入的組分的揮發性與必須防止進入降流管2的組分的揮發性顯著不同，更精確地說，當后者最易揮發時，該方法是特別有利的。當本發明的方法是用于生產寬分子量分布的烯烴聚合物并且在提升管1中是用氫作為分子量調節劑時，該方案是特別適合的。管線6的含氫循環物流被壓縮后，其中一部分通過管線18送到冷凝器19，在那里它被冷卻到單體和任選的惰性烴組分冷凝的溫度。氫在該液體中的溶解度是足夠低的，因而得到的液體適合于，如前所述，通過管線15加入降流管2的上部。在冷凝器19的下游也優選存在一個分離容器22。富含氫的分離氣體混合物最好通過管線20循環至循環管線6。當采用這個特別的方案時，必須存在于降流管2中的補充組分可以在任何合適的位置直接進入管線15。引入液態組分的合適位置是通過管線21直接進入容器22。液體可以通過將容器22置于方便的高度借助重力進入降流管，也可以通過任何合適的裝置，如泵23進入降流管。根據一個優選的實施方案，當采用該特別的方案時，特別提出將降流管2的上部25作為一個汽提塔，可以從流經降流管2的氣體物流中進一步除去揮發性組分，例如氫。阻隔物流是呈液態通過管線15輸入。汽提過程所需要的熱是連續地通過來自分離器4的聚合物顆粒提供，因為它們有聚合熱產生。很明顯，聚合物顆粒的溫度必須高于通過管線15加入的液體的沸點。要做到這一點，可使提升管1在足夠高的溫度下操作。通過仔細地平衡通過該區的固體和通過管線15加入的液體的流量，使被蒸發的富含氫的氣體向上流動(流向分離器4，在那里，將被送往管線6)；向下流動液體當它向下到底部時氫含量減少，這種情況和通常的填充床蒸餾塔相似。被充分除去氫的液體混合物與固體顆粒一起流入降流管2，在那里逐漸蒸發。管線15上也可以設置一個加熱器24，以促進加入降流管的液體的部分蒸發，以便富含氫的氣體已經產生以加速氫的除去和隨后的分餾。在管線15上，加熱器、冷凝器和分餾裝置的任何合適的結合顯然是在本發明的精神之內。該液體或氣/液混合物可以通過任何適合的裝置進入降流管2的上段25。例如，可以在段25中的填料床的頂部噴淋，或通過一根或幾根伸入到所述段的管子引入。為了保證段25不被流態化，而象一個填充床浸液塔，優選使其直徑比降流管2的其余部分大。它的下部可以呈漏斗狀。圖4所述的實施方案，也可以用于不是采用氫生產寬分子量分布聚合物的其他工藝過程。例如，它可以用于生產丙烯均聚物和丙烯與乙烯無規共聚物的摻混物。這種情況下，應用同樣的方案，因為乙烯是揮發性組分，所以均聚物在降流管中生成。當較重組分必須以較高濃度存在于降流管中時，也可以應用這種方案；例如，當丙烯均聚物或與低含量的1-丁烯的共聚物必須在提升管中制備時且丙烯與高含量的1-丁烯的共聚物必須在降流管中制備時。特別是，降流管2的上段25可以用作向降流管下方流動的液體混合物的1-丁烯的富集段。應用這個方案的另一個實例是當乙烯在低揮發的惰性物如丙烷的存在下進行(共)聚合時，該低揮發的惰性物可以在操作壓力下冷凝，并用作阻隔流體以防止氫進入降流管。在這種情況下，乙烯可以在不同位置被直接再引入降流管。本發明的方法可以與常規的聚合技術相結合(本體聚合或無論是在流化床或攪拌床中進行的氣相聚合)產生任何可能順序或插入的步驟的多級工藝。當提供兩個或多個降流管時，就可能在不同的降流管中加入組成互相不同，并且也與提升管中存在的氣體混合物組成不同的氣體混合物。此外，在本發明的方法中，每個聚合區可以由一個或幾個反應器組成。因為微粒可容許在進入提升管的循環物流6中，但是如果它們進入輸送段5，或通過管線16進入降流管，或進入冷凝器19，會干擾操作的進行，所以由管線6分出并進入管線9、16和18的氣體可以方便地通過任何適合類型的微粒分離器進行處理。該微粒可以再循環進入管線6，或與通過管線10進入提升管的氣體物流一起送入。在本發明的方法中可以使用任何類型的適合的催化劑，因為催化劑是何種特別的物理態并不重要，所以固體或液體形式的催化劑都可以使用。事實上，與常規的流化床氣相法相反，本發明的方法并不需要采用其中至少一種組分是顆粒狀的催化劑，而是可以使用各種組分都在溶液中的催化劑進行反應。例如，基于鈦、鉻、釩或鋯的烯烴聚合催化劑，既可以使用負載形式的，也可以使用非負載形式的。可以使用的催化劑實例描述于USP4,748,272、USP4,302,566、USP4,472,520和USP4,218,339等專利中。特別適合的是控制形態的催化劑，它們描述于USP4,399,054、USP5,139,985、EP-395,083、EP-553,805、EP-553,806和EP-601,525等專利中，和一般能夠給出平均尺寸0.2-5mm優選0.5-3mm的球形顆粒聚合物的催化劑。本發明的方法特別適合使用茂金屬催化劑，無論是溶液型或負載型。各種催化劑組分可以在提升管和/或降流管的相同位置或不同位置引入。催化劑既可以未經預處理，也可以預聚合的形式加入。在其它聚合步驟處于上游的情況下，也可以將分散在來自上游本體反應器的聚合物懸浮體中的催化劑，或分散在來自上游氣相反應器的干聚合物中的催化劑加入聚合區。如果采用的是溶液型催化劑，最好將溶液加入降流管中。在這種情況下，有必要也加入顆粒形式的固體載體，例如預聚物顆粒。該固體載體顆粒優選加入提升管中。反應區的聚合物濃度可以通過本領域通常已知的方法監測，例如通過測定沿聚合區的軸向兩個適合點之間的差壓，或通過核探測器(例如γ-射線)測定密度。操作參數如，例如，溫度和壓力，是通常在氣相催化聚合方法中采用的那些。例如，在烯烴聚合的氣相法中，溫度一般為50-120℃。本發明的方法可以有利地用于制備很多烯烴聚合物，并且沒有上述的缺點。可以得到的聚合物的實例是-高密度聚乙烯(相對密度高于0.940的HDPE)，其中包括乙烯均聚物和乙烯與3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物；-線性低密度聚乙烯(相對密度低于0.940的LLDPE)和密度非常低及超低密度聚乙烯(相對密度低于0.920低至0.880的VLDPE和ULDPE)，它們是由乙烯與一個或多個3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物組成。-乙烯和丙烯及少量二烯烴的彈性體三元聚合物，或其中衍生自乙烯的單元含量約30-70％(重量)的乙烯和丙烯的彈性體共聚物；-等規聚丙烯，丙烯和乙烯和/或其他α-烯烴的結晶共聚物，其中衍生自丙烯的單元的含量大于85％(重量)；-丙烯與α-烯烴，如1-丁烯的等規共聚物，其中α-烯烴的含量最高為30％(重量)；-耐沖擊的丙烯聚合物，該聚合物是丙烯和丙烯與含量最高至30％(重量)的乙烯的混合物通過序列聚合得到的；-無規聚丙烯，和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烴的非晶共聚物，其中衍生自丙烯的單元的含量大于70％(重量)；-聚丁二烯和其他聚二烯烴橡膠。如果要制備寬分子量分布的聚合物，可以在提升管中加入分子量調節劑，如氫，以得到低分子量的鏈。應該防止分子量調節劑進入降流管(或僅允許極低濃度的分子量調節劑進入)。根據本發明，做到這一點的方法是將不含分子量調節劑，例如，由單體和惰性氣體組成的氣體混合物加入降流管。保持降流管中基本上不含分子量調節劑，在兩個反應區中形成的聚合物鏈的分子量差別很大。不同聚合區之間固體的快速循環，使得能夠得到高均勻性的產物。這是一個重要的特點，特別是當聚合物用于某些應用場合，如生產膜時。本發明的方法一個特別令人感興趣的應用是在反應器內制備具有不同組成的聚合物摻混物。事實上，如果引入降流管的氣體混合物含有與存在于提升管的氣體混合物不同的單體濃度和/或類型，產物將是具有不同組成的聚合物鏈的均勻摻混物。僅僅部分地防止提升管中的氣體混合物進入降流管被發現是有利的。應用該實施方案的一個實例是制備在兩個聚合區中相同的共聚單體的濃度不同的共聚物摻混物。通過將不含所述共聚單體的混合物加入降流管，降流管中該共聚單體的濃度將比提升管中的低。所以，將得到兩個不同共聚物的摻混物。最好，在聚合區中保持一種或幾種惰性氣體，其量使得惰性氣體分壓總和優選為氣體總壓力的5-80％。惰性氣體可以是氮，或2-6個碳原子的脂族烴，優選丙烷。存在惰性氣體有很多的優點。它可以調節反應動力學，而同時維持足夠的總反應壓力以保持循環壓縮機的低壓頭。這可為在床中顆粒上進行的熱交換以及通過冷卻器的循環氣體混合物的熱交換保證適當的質量流動速率，以便除去未通過表面被除去的反應熱。存在惰性氣體的另一個優點是限制降流管中溫度的升高，使其基本上在絕熱的模式下運行。也必須注意，通過采用在其中固體被連續循環，特別是連續地被輸送的設備，如在提升管和降流管中那樣，除熱效率要比常規的流化床高。這就使得其單位產率比常規的流化床得到的更高。本發明也涉及一種氣相催化聚合的設備，該設備包括立式，優選圓筒形的第一反應器1、立式，優選圓筒形的第二反應器2；所述反應器1的頂部通過連接段3(即一個管子)與固/氣分離器4相連，固/氣分離器4本身又連接到所述第二反應器2的上部；所述第二反應器2的下部通過連接部5連接到所述第一反應器1的下部；所述固/氣分離器4通過循環管線6與一個或幾個再引入所述連接段5或再引入所述反應器1的點相連；所述設備有用于將催化劑加入反應器1的管線12；從所述反應器2的聚合物出料系統11；加入單體的管線13；該設備還有的特征在于，它包括一個將氣體或液體加入所述反應器2，并優選處于所述反應器2上部的管線15。根據優選的實施方案，該設備也包括連接管線6至冷凝器19的管線18，冷凝器19經管線15與反應器2相連，還包括一個將未冷凝的組分送回到循環管線6的循環管線20。優選地，管線15上也提供有容器22和連接所述容器的上部到管線6的管線20。管線15也提供有加熱器24。根據另一個實施方案，提升管1的出口做成突然收縮的形狀，或將提升管1與分離器4相連的連接段3的直徑比提升管1的直徑小，或提升管1和連接段3形成銳角。為了對本發明提供更好的理解，給出了下面的實施例，這些實施例僅僅是解釋本發明，而不是對本發明的限制。實施例表征根據下面的方法測定所述的各種性能熔體指數E(MIE)ASTM-D1238方法E。熔體指數F(MIF)ASTM-D1238方法F。熔體指數L(MIL)ASTM-D1238方法L。熔體指數比值(F/E)熔體指數E和熔體指數F之比。密度ASTM-D792。彎曲彈性模量(MEF)實施例1-34的試樣加入0.85％(重量)滑石粉成核，實施例44的試樣加入0.16％(重量)的“Millad3988”進行成核，實施例45的試樣不加成核劑；試驗按照ASTMD-790的方法進行。硬度“邵氏D”ISO868。不溶解性指數25℃在二甲苯中。特性粘度(I.V.)135℃在四氫化萘中。差示掃描量熱法(DSC)的測定按照下列程序在PerkinElmer公司的DSC-7儀器上進行。將約10mg的試樣用10℃/分鐘的掃描速度加熱到180℃；試樣在180℃下保持5分鐘，其后用10℃/分鐘的掃描速度冷卻。然后按第一次的同樣方式進行第二次掃描。報告的值是第二次掃描得到的那些值。多分散性指數(P.I.)這個性能是嚴格地與所考察的聚合物的分子量分布相關。特別是，它與熔融態的聚合物的耐蠕變性成反比。所述耐蠕變性，稱為在低模量值例如500Pa的模量分離，它是在200℃采用商品名RHEOMETRICS(USA)的RMS-800型平行板流變儀測定的，操作的振動頻率從0.1rad/s增加到100rad/s，由該模量分離值通過下面的方程可以導出P.I.P.I.＝54.6*(模量分離)-1.76其中模量分離定義為模量分離＝G’＝500Pa下的頻率/G”＝500Pa下的頻率其中G’是儲能模量和G”是低模量。一般程序聚合是在連續的條件下于含有圖1所示類型的氣相聚合設備的裝置中進行。將催化劑送入氣相聚合設備。所述設備包括兩個圓筒形反應器，通過連接段3和5互連的提升管1和降流管2。反應器1中的快速流態化條件的建立是通過將來自氣-固分離器4的氣體經循環管線6(裝備有壓縮機7和熱交換器8)循環到位于連接段5的起始端處點9，并任選地，部分經由管線10進入反應器1的底部。催化劑，與丙烯預聚合后，通過管線12引入。補充的單體和作為分子量調節劑的氫氣通過管線13加入。在操作實施例中，通過管線15加入氣體物流(阻隔加料物)至反應器，但比較例除外，在那里不存在阻隔加料物。生成的聚合物連續地通過管線11出料。排出降流管2的聚合物流量通過取自循環物流9的氣體物流操縱的Q型球閥控制。除非另有說明，“阻隔加料物”是指氣態的物流。試驗時設備中循環的聚合物的量為500-5000Kg/h。實施例1-11(丙烯的聚合)采用上述的設備聚合丙烯。提升管和降流管二者具有公稱直徑DN100。所用的催化劑包括用EPA728769的實施例1所述的方法制備的催化劑組分和三乙基鋁(TEAL)，TEAL/Ti的摩爾比為280。再循環的氣體完全通過管線9再引入。整個反應器的溫度保持在約80℃，壓力約30巴。其他的操作條件和生成的聚合物的特征如表1所示。實施例12-19(丙烯的聚合)采用上述的設備聚合丙烯。提升管和降流管二者具有公稱直徑DN100。所用的催化劑包括用EPA728769的實施例5，46-53行，所述的方法制備的催化劑組分。這種催化劑組分與作為外給體的雙環戊基二甲氧基硅烷以及三乙基鋁(TEAL)一起使用。TEAL/Ti的摩爾比為280；TEAL/外給體的摩爾比為8。再循環的氣體完全通過管線9再引入。整個反應器的溫度保持在約80℃，壓力約30巴。其他的操作條件和生成的聚合物的特征如表1所示。實施例20-25(丙烯的聚合)采用上述的設備聚合丙烯。提升管具有公稱直徑DN150，降流管具有公稱直徑DN100。所用的催化劑按實施例12-19所述的方法制備。再循環的氣體，除了其中少量的經管線9再循環以運送通過連接段5的循環聚合物外，通過管線10再引入。整個反應器的溫度保持在約80℃，壓力約32巴。其他的操作條件和生成的聚合物的特征如表1所示。實施例26-34(丙烯的聚合)采用上述的設備聚合丙烯。提升管具有公稱直徑DN200，降流管具有公稱直徑DN100。所用的催化劑按實施例12-19所述的方法制備。再循環的氣體，除了其中少量的經管線9再循環以運送通過段5的循環聚合物外，通過管線10再引入。整個反應器的溫度保持在約85℃，壓力約30巴。其他的操作條件和生成的聚合物的特征如表1所示。實施例35-38(乙烯的均聚合和共聚合)采用上述的設備聚合乙烯以及將乙烯與丁烯共聚。提升管和降流管二者具有公稱直徑DN100。所用的催化劑按上面實施例1-11所述的方法制備。再循環的氣體，除了其中少量的經管線9再循環以運送通過段5的循環聚合物外，通過管線10再引入。補充的乙烯除了少量直接加到降流管外，通過管線13加料。整個反應器的溫度保持在約85℃，壓力約25巴。其他的操作條件和生成的聚合物的特征如表2所示。實施例39(制備丙烯均聚物和乙烯改性的聚丙烯的摻混物)采用上述的設備聚合丙烯和共聚合丙烯和乙烯。提升管具有公稱直徑DN200，降流管具有公稱直徑DN100。所用的催化劑按上面實施例12-19所述的方法制備。再循環的氣體，除了其中少量的經管線9再循環以運送通過段5的循環聚合物外，通過管線10再引入。整個反應器的溫度保持在約80℃，壓力約30巴。其他的操作條件和生成的聚合物的特征如表3所示。實施例40-42(丙烯的聚合)為了聚合丙烯，采用上述的設備，但是熱交換器的位置現在置于管線10上。提升管具有公稱直徑DN200，降流管具有公稱直徑DN100。所用的催化劑包括用EPA728769的實施例5，46-53行，所述的方法制備的催化劑組分。這種催化劑組分與作為外給體的雙環戊基二甲氧基硅烷以及三乙基鋁(TEAL)一起使用。TEAL/Ti的摩爾比為105；TEAL/外給體的摩爾比為8。再循環的氣體，除了其中少量的經管線9再循環以運送通過段5的循環聚合物外，完全通過管線10再引入。整個反應器的溫度保持在約85℃，壓力約26巴，但實施例42的壓力保持在約30巴。為了驗證采用降流管2的上部作為分餾塔的可能性，阻隔加料物主要以液態的形式引入，并且含有1％(摩爾)的氫。為得到寬分子量分布的聚合物，降流管中氫濃度必須非常低。其他的操作條件和生成的聚合物的特征如表4所示。實施例43(制備丙烯均聚物和乙烯改性的聚丙烯的摻混物)為了制備上述產物，采用上述的設備，但是熱交換器的位置現在置于管線10上。提升管具有公稱直徑DN200，降流管具有公稱直徑DN100。所用的催化劑包括用EPA728769的實施例5，46-53行，所述的方法制備的催化劑組分。這種催化劑組分與作為外給體的雙環戊基二甲氧基硅烷以及三乙基鋁(TEAL)一起使用。TEAL/Ti的摩爾比為110；TEAL/外給體的摩爾比為8。再循環的氣體，除了其中少量的經管線9再循環以運送通過段5的循環聚合物外，完全通過管線10再引入。整個反應器的溫度保持在約85℃，壓力約30巴。阻隔加料物以液態的形式引入降流管的上部。其他的操作條件和生成的聚合物的特征如表5所示。實施例44(制備兩種不同的乙烯改性的聚丙烯聚合物的摻混物)為了制備上述產物，采用了上述的設備，但是熱交換器的位置現在置于管線10上。提升管具有公稱直徑DN200，降流管具有公稱直徑DN100。所用的催化劑包括用EPA728769的實施例5，46-53行，所述的方法制備的催化劑組分。這種催化劑組分與作為外給體的雙環戊基二甲氧基硅烷以及三乙基鋁(TEAL)一起使用。TEAL/Ti的摩爾比為105；TEAL/外給體的摩爾比為8。再循環的氣體，除了其中少量的經管線9再循環以運送通過段5的循環聚合物外，完全通過管線10再引入。整個反應器的溫度保持在約70℃，壓力約24巴。阻隔加料物以液態的形式引入降流管的上部。在這個實施例中，阻隔加料物(丙烯)被調節成允許含流入降流管的聚合物夾帶的氣體的微量乙烯進入降流管。所以，在降流管中生成的丙烯共聚物其乙烯結合量比提升管中生成的更少。其他的操作條件和生成的聚合物的特征如表6所示。實施例45(制備丙烯均聚物和乙烯改性的聚丙烯“軟級”的摻混物)為了制備上述產物，采用了上述的設備，但是熱交換器的位置現在置于管線10上。提升管具有公稱直徑DN200，降流管具有公稱直徑DN100。所用的催化劑包括根據下述方法制備的催化劑組分。如USP4,399,054的實施例2所述的方法制備的球形顆粒形式的Mg/醇加合物，但是操作的轉速為3000rpm而不是10000rpm，通過在氮氣流和從30℃到180℃提高溫度下的加熱使該加合物部分脫醇，直至得到EtOH/MgCl2＝1的加合物。在裝備有冷凝器和機械攪拌器的1L燒瓶中，在氮氣流下引入625ml的TiCl4。在0℃及攪拌下加入25g部分脫醇的加合物。然后在1小時內加熱直到100℃，當溫度到達40℃時，按Mg/DIBF的摩爾比＝8加入鄰苯二甲酸二異丁基酯(DIBF)。溫度保持在100℃2小時，然后進行潷析，此后將熱液體虹吸出去。加入550mlTiCl4，并在120℃加熱1小時。最后，使其沉降，趁熱虹吸掉液體；殘留的固體用200ml等分的無水己烷在60℃洗滌6次，在室溫洗滌3次。固體然后在真空下干燥。得到的球形催化劑組分，其Ti含量為2.2％(重量)，DIBF含量為6.8％(重量)。這種催化劑組分與作為外給體的雙環戊基二甲氧基硅烷以及三乙基鋁(TEAL)一起使用。TEAL/Ti的摩爾比為250；TEAL/外給體的摩爾比為9。再循環的氣體，除了其中少量的經管線9再循環以運送通過段5的循環聚合物外，完全通過管線10再引入。整個反應器的溫度保持在約65℃，壓力約18巴。其他的操作條件和生成的聚合物的特征如表7所示。表1*比較例；n.d.＝未測定表1(續)*比較例；n.d.＝未測定表2</tables>*＝比較例表3</tables>表4>表5<p>表6表權利要求1.一種在至少兩個互連的聚合區中進行的氣相催化聚合的方法，該方法包括在催化劑的存在下和反應條件下往所述反應區中加入一種或幾種單體，并且從所述聚合區收集聚合物產物，在該方法中，生長的聚合物顆粒在快速流化或輸送的條件下向上流經所述聚合區之一(提升管)，離開所述提升管并進入另一個聚合區(降流管)，它們在重力的作用下向下流動經過該降流管，離開所述降流管并再進入該提升管，如此建立了聚合物在提升管和降流管之間的循環，該方法還具有以下的特性-提供能夠完全或部分地防止存在于提升管的氣體混合物進入降流管的方法，且-與提升管的氣體混合物組成不同的氣體和/或液體混合物被引入降流管。2.權利要求1的方法，其中所述與提升管中的氣體混合物組成不同的氣體和/或液體混合物被引入降流管有效地防止提升管的氣體混合物進入降流管。3.權利要求2的方法，其中組成不同的氣體和/或液體混合物被引入降流管，在降流管的上限建立向上的凈氣流。4.權利要求2或3的方法，其中組成不同的氣體和/或液體混合物被引入降流管是通過一個或幾個進入降流管的引入管線實施的。5.權利要求4的方法，其中所述一個或幾個引入管線位于靠近被致密的固體占據的空間的上限的點。6.權利要求1或2的方法，其中與提升管中的氣體混合物組成不同的氣體和/或液體混合物是以部分或全部被液化的形式引入降流管。7.權利要求6的方法，其中所述部分或全部被液化的混合物是噴淋在致密的聚合物顆粒床的上表面。8.權利要求1或2的方法，其中提供了一個以上的降流管，來自提升管的氣體混合物僅僅被防止進入某些降流管，而在其他的降流管中，所述氣體混合物的循環是允許的。9.權利要求8的方法，其中組成相互不同且同時也與提升管中的氣體混合物組成不同的氣體和/或液體混合物被加入不同的降流管。10.權利要求6的方法，其中在提升管中循環的氣體混合物由具有不同揮發性的組分組成，且其一部分被壓縮和冷卻至部分冷凝，這樣得到的液體部分被送至降流管。11.權利要求10的方法，其中所述在提升管中循環的氣體混合物含有氫。12.權利要求10的方法，其中所述在提升管中循環的氣體混合物含有乙烯、丙烯和任選的惰性鏈烷烴。13.權利要求10-12中任一項的方法，其中降流管的上部被用作汽提塔以從加入降流管的液體中除去大部分揮發性組分，使這些組分向上流動。14.一種用于氣相催化聚合的設備，該設備包括立式的第一反應器(1)、立式的第二反應器(2)，所述反應器(1)的頂部通過連接段(3)與固/氣分離器(4)相連，該固/氣分離器(4)本身又連接到所述第二反應器(2)的上部，所述第二反應器(2)的下部通過連接段(5)連接到所述第一反應器(1)的下部；所述固/氣分離器(4)通過循環管線6連接到一個或幾個再引入進所述連接段(5)或再引入進所述反應器(1)的點，所述設備有用于將催化劑加入所述反應器(1)的管線(12)，從所述反應器(2)的聚合物出料系統(11)，加入單體的管線(13)，該設備還有的特征在于，它包括用于將氣體或液體加入所述反應器(2)的管線(15)。15.權利要求14的設備，其中用于將氣體或液體加入所述反應器(2)的管線(15)處于所述反應器(2)的上部。16.權利要求13或14的設備，其包括連接循環管線(6)至冷凝器(19)的管線(18)，該冷凝器(19)經管線(15)與反應器(2)相連以將氣體或液體加入所述反應器(2)，循環氣體通過管線(20)回到管線(6)。17.權利要求14或15的設備，其包括連接循環管線(6)至冷凝器(19)的管線(18)，該冷凝器(19)與經管線(15)與反應器(2)相連的分離容器(22)相連，以將氣體或液體加入所述反應器(2)，循環氣體通過管線(20)回到管線(6)。18.權利要求16或17的設備，其中用于將氣體或液體加入反應器(2)的管線(15)上裝備有加熱器(24)。19.權利要求14的設備，其中反應器(2)的上部(25)的直徑比反應器其余部分的直徑大。20.權利要求14的設備，其中提升管(1)的出口呈突然收縮的形狀。21.權利要求14的設備，其中連接提升管(1)與分離器(4)的連接段(3)比提升管(1)的直徑小。22.權利要求14的設備，其中提升管(1)與連接段(3)形成銳角。全文摘要一種在兩個互連的聚合區中進行的氣相催化聚合的方法,在催化劑存在和聚合條件下往所述聚合區加入一種或幾種單體,并且從所述聚合區排出聚合物產物。生長的聚合物顆粒在快速流態化的條件下流經第一聚合區,離開所述第一聚合區并進入第二聚合區,經過此,它們在重力的作用下以致密的形式流動,離開所述第二聚合區并再引入該第一聚合區,如此確立了聚合物在兩個聚合區之間的循環。本發明的特征在于,在第二聚合區內引入與存在于第一聚合區內的氣體組成不同的氣體,避免了存在于第一聚合區內的氣體進入第二聚合區。本方法特別適合于在反應器內制備具有不同組成的烯烴聚合物的摻混物。文檔編號C08F110/02GK1277619SQ99801513公開日2000年12月20日申請日期1999年7月3日優先權日1998年7月8日發明者G·戈沃尼,M·科維茲申請人:蒙特爾技術有限公司