專利名稱：一種甲烷脫氫制芳烴和氫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種甲烷脫氫制芳烴和氫催化劑及其制備方法。
背景技術：
甲烷脫氫制芳烴是天然氣綜合利用的有效途徑之一，甲烷作為天然氣和煤層氣的主要成分，資源十分豐富，隨著石油資源日益匱乏，甲烷有望成為21世紀最可觀的替代能源和化工原料之一。甲烷脫氫制芳烴和氫避免了因深度氧化而造成產物選擇性低的缺點，同時具有反應產物需求量大且便于分離，設備投資少，反應工藝路徑簡單等特點，成為近年來甲烷優化利用的研究熱點。對于甲烷脫氫制芳烴催化劑，其最重要的一類是以分子篩HZSM-5為載體，以Mo元素為活性組分的高效催化劑，此外可以添加各種類型助劑以提高反應的活性和穩定性。如中國專利96115372.5以Mo/HZSM-5為催化劑用于甲烷脫氫芳構化，中國專利97100978.3以SO42--MoO42--Aox/HZSM-5為負載型催化劑用于甲烷催化脫氫芳構化，中國專利申請98121011.2提出了一種抗積炭甲烷無氧芳構化催化劑及制備方法。由于甲烷脫氫制芳烴和氫反應需在700℃下進行，故要求催化劑具有抗積炭和高溫反應穩定性，以延長催化劑的使用壽命，但目前這種通過改變催化劑的活性組分或添加助劑或改變載體而獲得的催化劑，其使用壽命大多不超過6小時，使甲烷脫氫制芳烴和氫這一反應難以工業化。如何大幅度延長催化劑的使用壽命，是目前急待解決的主要問題。發明內容本發明的目的是提供一種具有高反應活性和高溫穩定性、使用壽命大大得以延長的甲烷脫氫制芳烴和氫催化劑，為甲烷脫氫制芳烴和氫反應工業化提供了一條可行的途徑。
本發明的另一目的是提供一種本發明的甲烷脫氫制芳烴和氫催化劑的制備方法。
為實現上述目的，本發明提供的催化劑是以HZSM-5為載體，以Mo為活性成分，以催化劑重量為基準，Mo含量為4-8％，這種催化劑是用鉬酸鹽溶液浸漬上述載體，經干燥和焙燒而成；上述載體的Si/Al為24-26，并預先在空氣或惰性氣氛下，進行兩次焙燒第一次焙燒先按升溫速率每分鐘1-3℃從室溫升溫至溫度為200-400℃下恒溫焙燒3-5小時，再按升溫速率每分鐘1-5℃升溫至溫度450-600℃下恒溫焙燒5-7小時，冷卻至室溫后進行第二次焙燒，按升溫速率每分鐘5-10℃升溫至溫度為400-600℃下恒溫焙燒3-5小時。
上述活性組分Mo的含量為6％，載體的Si/Al為25。
上述催化劑還含有助劑Fe，助劑Fe的含量為0.01-0.1％(重量)。
本發明還提供了一種制備本發明催化劑的方法，該方法依次包括如下步驟(1)將分子篩HZSM-5原粉干燥；(2)對(1)所制得的HZSM-5原粉，在空氣或惰性氣氛下，進行兩次焙燒，第一次焙燒先按升溫速率每分鐘1-3℃從室溫升溫至溫度為200-400℃下恒溫焙燒3-5小時，再按升溫速率每分鐘1-5℃升溫壽命大多不超過6小時，使甲烷脫氫制芳烴和氫這一反應難以工業化。如何大幅度延長催化劑的使用壽命，是目前急待解決的主要問題。發明內容本發明的目的是提供一種具有高反應活性和高溫穩定性、使用壽命大大得以延長的甲烷脫氫制芳烴和氫催化劑，為甲烷脫氫制芳烴和氫反應工業化提供了一條可行的途徑。
本發明的另一目的是提供一種本發明的甲烷脫氫制芳烴和氫催化劑的制備方法。
為實現上述目的，本發明提供的催化劑是以HZSM-5為載體，以Mo為活性成分，以催化劑重量為基準，Mo含量為4-8％，這種催化劑是用鉬酸鹽溶液浸漬上述載體，經干燥和焙燒而成；上述載體的Si/Al為24-26，并預先在空氣或惰性氣氛下，進行兩次焙燒第一次焙燒先按升溫速率每分鐘1-3℃從室溫升溫至溫度為200-400℃下恒溫焙燒3-5小時，再按升溫速率每分鐘1-5℃升溫至溫度450-600℃下恒溫焙燒5-7小時，冷卻至室溫后進行第二次焙燒，按升溫速率每分鐘5-10℃升溫至溫度為400-600℃下恒溫焙燒3-5小時。
上述活性組分Mo的含量為6％，載體的Si/Al為25。
上述催化劑還含有助劑Fe，助劑Fe的含量為0.01-0.1％(重量)。
本發明還提供了一種制備本發明催化劑的方法，該方法依次包括如下步驟(1)將分子篩HZSM-5原粉干燥；(2)對(1)所制得的HZSM-5原粉，在空氣或惰性氣氛下，進行兩次焙燒，第一次焙燒先按升溫速率每分鐘1-3℃從室溫升溫至溫度為200-400℃下恒溫焙燒3-5小時，再按升溫速率每分鐘1-5℃升溫水溶液在室溫下攪拌交換1小時，過濾后再連續交換2次。經離子交換后得到的分子篩在110℃下干燥4小時，于空氣氣氛中從室溫升溫，升溫速率為每分鐘2℃，在溫度為300℃下恒溫焙燒4小時，恒溫時溫度控制在±0.5℃(下同)，再在500℃下恒溫焙燒4小時，升溫速率每分鐘4℃；降至室溫后于氮氣氣氛中進行第二次焙燒，升溫速率每分鐘6℃，在500℃下恒溫焙燒4小時，得到HZSM-5原粉。
用配置好相當于6％Mo含量的鉬酸銨溶液進行浸漬過夜，于110℃下干燥8小時，于空氣氣氛下，在500℃下焙燒6小時，升溫速率每分鐘12℃，即可制得本發明的催化劑。實例2利用實例1方法制備的6％Mo/HZSM-5催化劑，在溫度700℃，壓力0.2Mpa，空速1400ml/(g.h)，催化劑裝量0.2g下進行反應。反應前在氦氣氣氛下升溫，升溫速度為每分鐘10℃，并在反應溫度下用氦氣對催化劑進行活化處理0.5小時，而后切換原料氣進行反應。由內標法以碳數平衡計算甲烷的轉化率和產物的收率，并在反應30小時內獲得穩定結果如表一。
表1甲烷在6％Mo/HZSM-5催化劑上的無氧芳構化反應結果

由表1可以看出反應5小時內，用上述6％Mo/HZSM-5催化劑，甲烷脫氫制芳烴和氫反應的甲烷轉化率為11％以上，反應15小時后甲烷轉化率可達10％以上，反應30小時后甲烷轉化率可達8％以上，而此時苯的產率維持在5.80％以上，積炭收率也維持在1.2％左右，顯示出極好的高溫穩定性。實例3按實例1離子交換、干燥后的分子篩，在空氣氣氛中，在溫度為400℃下恒溫焙燒4小時，升溫速率每分鐘2℃，恒溫時溫度控制在±0.5℃(下同)，再在500℃下恒溫焙燒4小時，升溫速率每分鐘4℃，降至室溫后于氬氣氣氛中進行第二次焙燒，在500℃下恒溫焙燒4小時，升溫速度每分鐘6℃，制得HZSM-5分子篩原粉；浸漬法制備6％Mo/HZSM-5催化劑同實例1，得到另一焙燒條件下的6％Mo/HZSM-5催化劑。
甲烷脫氫制芳烴和氫反應同實例2，反應30小時后，甲烷轉化率9.0％以上，苯收率大于5.5％，平均積炭收率為1.6％。實例4按實例1制備的HZSM-5分子篩原粉，用浸漬法浸漬Mo后在110℃干燥8小時，于氮氣氣氛中，在500℃焙燒6小時，升溫速率每分鐘12℃，恒溫時溫度控制在±0.5℃，得到另一焙燒條件下的6％Mo/HZSM-5催化劑。
甲烷脫氫制芳烴和氫反應同實例2，反應30小時后，甲烷轉化率為8.5％以上，苯收率大于5.8％，平均積炭收率為1.4％。實例5按實例1制備的HZSM-5分子篩原粉，用含0.05wt％Fe的硝酸鐵溶液進行浸漬，110℃下干燥8小時，氮氣氣氛中于300℃下焙燒5小時，再按實例4對負載Fe的分子篩浸漬Mo，可得到Fe-Mo/HZSM-5催化劑。甲烷脫氫制芳烴和氫反應同實例2，反應結果如表2。
表2甲烷在Fe-Mo/HZSM-5催化劑上的無氧芳構化反應結果

從表2中可以看出，反應前階段甲烷轉化率較高，反應20小時，甲烷轉化率在11.71％以上，反應30小時后甲烷轉化率仍可達8.82％以上，此時苯的產率也維持在5.35％以上，由此可見，助劑Fe可使催化劑對甲烷脫氫制芳烴反應的活性得到提高。
催化劑的再生可通入O2、H2或空氣在400～700℃維持0.5～5小時，即可恢復催化劑的活性，進行重新使用。
權利要求
1.一種甲烷脫氫制芳烴和氫催化劑，包括載體HZSM-5，活性組分Mo元素，以催化劑重量為基準，Mo含量為4-8％，所述催化劑是用鉬酸鹽溶液浸漬所述載體，經干燥和焙燒而成；其特征在于所述載體的Si/Al為24-26，并預先在空氣或惰性氣氛下，進行兩次焙燒第一次焙燒先按升溫速率每分鐘1-3℃從室溫升溫至溫度為200-400℃下恒溫焙燒3-5小時，再按升溫速率每分鐘1-5℃升溫至溫度為450-600℃下恒溫焙燒5-7小時，冷卻至室溫后進行第二次焙燒，按升溫速率每分鐘5-10℃升溫至溫度為400-600℃下恒溫焙燒3-5小時。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述第一次焙燒先按升溫速率為每分鐘2℃從室溫升溫至溫度為300±0.5℃下焙燒4小時，再按升溫速率每分鐘4℃升溫至溫度為500±0.5℃下焙燒4小時。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述第二次焙燒按升溫速率每分鐘6℃升溫至溫度為500±0.5℃下焙燒4小時。
4.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述活性組分Mo的含量為6％，載體的Si/Al為25。
5.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述活性組分Mo的含量為6％，載體的Si/Al為25。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑還含有助劑Fe，助劑Fe的含量為0.01-0.1％(重量)。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于所述助劑Fe含量為0.05％(重量)。
8.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述鉬酸鹽溶液為鉬酸銨溶液。
9.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，依次包括如下步驟(1)將分子篩HZSM-5原粉干燥；(2)對(1)所制得的HZSM-5原粉，在空氣或惰性氣氛下，進行兩次焙燒，第一次焙燒先按升溫速率每分鐘1-3℃從室溫升溫至溫度為200-400℃下恒溫焙燒3-5小時，再按升溫速率每分鐘1-5℃升溫至溫度為450-600℃下恒溫焙燒5-7小時，冷卻至室溫后進行第二次焙燒，按升溫速率每分鐘5-10℃升溫至溫度為400-600℃下恒溫焙燒3-5小時；(3)用鉬酸鹽溶液浸漬(2)所制得的載體HZSM-5，經干燥和焙燒。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的HZSM-5原粉是用NaZSM-5分子篩通過離子交換而得。
11.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)干燥溫度為80-150℃，時間為6-8小時；焙燒溫度為400-600℃，時間為3-8小時，升溫速率每分鐘10-15℃。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)干燥溫度為110℃，時間為8小時；焙燒溫度為500℃，時間為6小時，升溫速率每分鐘12℃。
全文摘要
本發明提供了一種以HZSM－5為載體的甲烷脫氫制芳烴和氫催化劑。本發明的催化劑活性組分為Mo,Mo含量為4－8%,通過采用程序升溫技術,在空氣或惰性氣氛下對載體HZSM－5進行精密前處理,使制得的催化劑具有高反應活性和極好的高溫穩定性,使用壽命得以大幅度提高,達到30小時,為甲烷脫氫制芳烴及氫反應工業化提供了一條可行的途徑。本發明還提供了一種以HZSM－5為載體的甲烷脫氫制芳烴和氫催化劑的制備方法。
文檔編號B01J37/10GK1385242SQ02115329
公開日2002年12月18日 申請日期2002年5月30日 優先權日2002年5月30日
發明者余林, 宋一兵, 葉飛, 孫長勇, 方奕文, 郝志峰, 林維明 申請人:汕頭大學