專利名稱：一種甲烷芳構化催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，具體地說，涉及一種用在甲烷直接合成芳烴的催化劑。
本發明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發明還涉及該催化劑在甲烷制芳烴中的應用。
背景技術：
甲烷可以在大于900℃的條件下熱轉化生成苯，在1200～1300℃的條件下可以獲得6～10％的苯。
對于催化條件下的甲烷轉化過程，1966年Science報道了在硅膠催化劑上甲烷催化合成芳烴的結果，在1000℃獲得4.2-7.2％的芳烴收率。此外，20世紀80年代相繼報道了甲烷在氮化硼(BN)多功能復合金屬氧化物，高硅沸石擔載Pt-Cr及Ga催化劑和碳纖維材料上催化合成芳烴的結果。
1993年，謝茂松等首先在中國專利(CN1102359A)中報道了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化劑體系上的芳構化反應。
張鴻斌等在中國專利(CN1170633)中報道了甲烷在WO3/ZSM-5催化劑上生成芳烴的過程。
徐奕德等在中國專利(CN1266041)中報道經過微波處理的Mo/ZSM-5催化劑上的甲烷芳構化過程，發現經過微波處理的催化劑上甲烷轉化率高，芳烴選擇性好，且可實現低積炭。
呂元等在中國專利(CN1254618)中報道經過高溫水蒸氣處理的Mo/ZSM-5催化劑上的甲烷芳構化過程，發現經過水蒸氣處理的催化劑上甲烷積炭量減少，穩定性提高。
舒玉瑛等在中國專利(CN1271622)中報道了甲烷在Mo擔載的MCM-22沸石催化劑上制芳烴的過程。
徐奕德等在中國專利(CN1167653)中報道了甲烷在添加了第二組分R(R＝La，Ce，Pr，Nd)的Mo-R/HZSM-5催化劑上的芳構化過程。
劉紅梅等在《催化學報》中報道Co的添加提高了Mo/HZSM-5催化劑在反應過程中的穩定性。
董群等在《分子催化》中報道Fe、Cr、Co、Ga的添加對Mo/HZSM-5催化劑甲烷芳構化反應的影響，發現催化劑的性能發生了改變。
王琪瑩等在《廣州化工》中報道了稀土助劑Y對Mo/HZSM-5催化劑甲烷芳構化反應的性能的影響，發現甲烷的轉化率提高。
舒玉瑛等在《催化學報》中報道了Ru的添加對Mo/HZSM-5催化劑甲烷無氧脫氫芳構化性能的影響，發現Ru的添加提高了催化劑的活性。
譚平連等在《石油與天然氣化工》中報道了貴金屬以及Li、P等對Mo/HZSM-5催化劑的影響，發現金屬Pt添加組分在一定程度上降低積碳，但催化劑的反應活性有所降低。
熊志濤等在《Catalysis Letters》中報道了Mg的添加對W/HZSM-5催化劑性能的影響。
發明內容
本發明的目的在于提供一種甲烷芳構化的催化劑，提高甲烷直接制備芳烴過程的穩定性。
本發明提供了一種甲烷直接合成芳烴的催化劑，該催化劑組成為A-R/D，即活性組份-助劑/載體。其中，活性組份A為錸和/或鉬的氧化物中的至少一種，其重量擔載量為0.01-15％；助劑R為堿土金屬元素，其重量擔載量為0.01-10％；載體D為可以用于甲烷直接合成芳烴的分子篩，可以包括ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-49或MCM-56等。
本發明中以活性組分為MoO3為最佳，其含量為2～12％較好。
本發明中用作助劑的堿土金屬元素以Mg為最佳，其重量擔載量以0.03～1.5％較好。
本發明所提供的催化劑的制備方法為a)將分子篩以硝酸氨溶液(0.8摩爾/升)在80-100℃下交換數次，水洗，400-800℃焙燒1-5小時；
b)用提供堿土金屬元素的溶液浸漬步驟a得到的分子篩粉末，浸漬時間1-24小時，干燥，400-800℃焙燒1-8小時；c)用提供Re和/或Mo元素的溶液浸漬步驟b得到的粉末，浸漬時間1-24小時，干燥，400-800℃焙燒2-8小時；d)步驟c制得的產物粉碎成16-32目。
上述步驟b和步驟c可以任意重復，而且步驟b和步驟c的順序可以更改。
在本發明所述催化劑存在下，甲烷等低碳烷烴直接合成芳烴的條件為反應在連續進料的固定床反應器系統中進行，反應原料可以是純甲烷或者甲烷、二氧化碳混合氣，反應壓力為0.05～2.5MPa，反應溫度為650～800℃，進料空速為100～5000ml/g.h。
在甲烷芳構化反應中使用本發明提供的催化劑，可以比不添加堿土金屬元素的催化劑提高穩定性。
圖1表示6Mo/ZSM-5催化劑上的甲烷轉化率和產物選擇性。
圖2表示不同6MoxMg/ZSM-5催化劑上甲烷轉化率的比較。
具體實施例方式
用以下的例子來說明本發明的方法，而本發明并不受這些方法的限制，比如實施例中只列舉Na型ZSM-5分子篩，而對于本領域技術人員來說，很容易理解所舉的實施例對ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56等分子篩一樣適用。同理，催化劑的制備方法中，焙燒溫度在400-800℃都可以，不局限于實施例中的500℃，而焙燒時間也同樣不局限于實施例。
實施例1將Na型ZSM-5分子篩以硝酸氨溶液在80～100℃的條件下交換3次，水洗3次，然后在550℃空氣氣氛中焙燒3小時，得到H-ZSM-5備用。稱取10克H-ZSM-5置于濃度為0.039g/ml的Mg(NO3)2溶液20毫升中，靜置過夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空氣氣氛中烘干4小時，然后在500℃空氣氣氛中焙燒6小時，所得焙燒物置于濃度為0.028g/ml的鉬酸銨溶液20毫升中，靜置過夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空氣氣氛中烘干4小時，然后在500℃空氣氣氛中焙燒6小時，所得產物(催化劑A)壓片成型，粉碎成16～32目待用。
實施例2將Na型ZSM-5分子篩以硝酸氨溶液在80～100℃的條件下交換3次，水洗3次，然后在550℃空氣氣氛中焙燒3小時，得到H-ZSM-5備用。稱取10克H-ZSM-5置于濃度為0.053g/ml的Mg(NO3)2溶液20毫升中，靜置過夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空氣氣氛中烘干4小時，然后在500℃空氣氣氛中焙燒6小時，所得焙燒物置于濃度為0.028g/ml的鉬酸銨溶液20毫升中，靜置過夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空氣氣氛中烘干4小時，然后在500℃空氣氣氛中焙燒6小時，所得產物(催化劑B)壓片成型，粉碎成16～32目待用。
實施例3將Na型ZSM-5分子篩以硝酸氨溶液在80～100℃的條件下交換3次，水洗3次，然后在550℃空氣氣氛中焙燒3小時，得到H-ZSM-5備用。稱取10克H-ZSM-5置于濃度為0.053g/ml的Mg(NO3)2溶液20毫升中，靜置過夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空氣氣氛中烘干4小時，然后在550℃空氣氣氛中焙燒3小時，所得焙燒物置于濃度為0.037g/ml的鉬酸銨溶液20毫升中，靜置過夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空氣氣氛中烘干4小時，然后在500℃空氣氣氛中焙燒6小時，所得產物(催化劑C)壓片成型，粉碎成16～32目待用。
比較例將Na型ZSM-5分子篩以硝酸氨溶液在80～100℃的條件下交換3次，水洗3次，然后在550℃空氣氣氛中焙燒3小時，得到H-ZSM-5備用。稱取10克H-ZSM-5置于濃度為0.028g/ml的鉬酸銨溶液20毫升中，靜置過夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空氣氣氛中烘干4小時，然后在500℃空氣氣氛中焙燒6小時，所得產物(催化劑d)壓片成型，粉碎成16～32目待用。
實施例4
甲烷芳構化制苯反應在連續流動固定床上進行，反應器為內徑7～8mm的石英反應管，催化劑每次裝量為0.4克。反應壓力為0.1MPa，反應溫度為720℃，甲烷進料空速為1500ml/g.h。在720℃下用He氣處理30分鐘后切換為原料氣(組成為9.54％Ar，1.91％CO2，88.55％CH4)進行催化反應，采用Ar為內標計算積碳在內的碳數平衡結果。其結果參見圖1和圖2。
權利要求
1.一種甲烷芳構化催化劑，其組成為A-R/D，其中，活性組份A為Re和/或Mo的氧化物中的至少一種，其重量擔載量為0.01-15％；助劑R為堿土金屬元素，其重量擔載量為0.01-10％；載體D為可以用于甲烷直接合成芳烴的分子篩。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分為MoO3。
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分重量擔載量為2～12％。
4.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑為Mg。
5.如權利要求1或4所述的催化劑，其特征在于，所述助劑重量擔載量為0.03～1.5％。
6.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-49或MCM-56。
7.一種制備權利要求1所述催化劑的方法，其步驟為a)將分子篩以0.8摩爾/升硝酸氨溶液在80-100℃下交換數次，水洗，400-800℃焙燒1-5小時；b)用提供堿土金屬元素的溶液浸漬步驟a得到的分子篩粉末，浸漬時間1-24小時，干燥，400-800℃焙燒1-8小時；c)用提供Re和/或Mo元素的溶液浸漬步驟b得到的粉末，浸漬時間1-24小時，干燥，400-800℃焙燒2-8小時；d)步驟c制得的產物粉碎成16-32目。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b和步驟c可以任意重復。
9.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b和步驟c的順序可以更改。
10.如上述任一項權利要求所述的催化劑在甲烷直接合成芳烴中的應用。
全文摘要
一種甲烷直接合成芳烴的催化劑，其特征在于該催化劑組成為A－R/D，活性組份A為錸和/或鉬的氧化物中的至少一種，其重量擔載量為0.01－15％；助劑R為堿土金屬元素，其重量擔載量為0.01－10％；載體D為可以用于甲烷直接合成芳烴的分子篩，可以包括ZSM－5、ZSM－11、MCM－22、MCM－49、MCM－56等。其甲烷芳構化反應在連續進料的固定床反應器系統中進行，反應原料為純甲烷或者甲烷、二氧化碳混合氣體，反應壓力為0.05～2.5MPa，反應溫度為650～～800℃，反應空速為100～5000ml/g.h。在甲烷芳構化合成芳烴的過程中使用本發明催化劑，催化劑的穩定性得到提高。
文檔編號B01J29/48GK1590352SQ0315568
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月3日 優先權日2003年9月3日
發明者白杰, 劉盛林, 謝素娟, 徐龍伢 申請人:中國科學院大連化學物理研究所