一種利用氫轉移反應制備糠醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于糠醇制備生產領域，具體涉及一種利用氫轉移反應制備糠醇的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著經濟的快速發展和對能源需求的日益增加，以及化石資源的不斷減少，研究 人員面臨的一個挑戰是尋找一條利用可再生的生物質或生物質衍生化學品的可持續發展 的途徑。
[0003] 糠醛是一類重要的可再生生物質平臺分子，可以用作起始原料生產各種高附加值 的呋喃衍生物，以及生產液體烷烴和燃料的添加劑。其中糠醇是最具吸引力的產物之一。糠 醇是一種重要的化工原料，被廣泛地應用于精細化工和聚合物行業。糠醇主要用于生產恒 溫樹脂、耐腐蝕聚合物混凝土等，也被廣泛地用作溶劑和重要中間體，例如粘合劑和潤濕劑 等。
[0004] 目前糠醛制備糠醇的方法主要有以下幾種：
[0005] (1)糠醛氣相加氫轉化為糠醇，主要以銅系催化劑為主，但氣相加氫需要額外的能 量去氣化糠醛，因此能耗較高；
[0006] (2)糠醛液相加氫轉化為糠醇，工業廣泛使用銅鉻氧化物催化劑，但六價鉻的毒性 會引起嚴重的環境污染；
[0007] (3) -些無鉻催化劑體系如貴金屬催化劑（鉬，舒，銥），含助劑的合金化雙金屬催 化劑如（C〇-M〇-B，Ni-Ce-B，Ni-Fe-B)，以及不含助劑的雙金屬催化劑（Raney Ni-Cu，Pt-Sn/ Si02, Ni-Sn/Ti02, Cu-Fe氧化物）已經實現糠醛選擇性加氫轉化為糠醇，但是液相加氫通 常需要使用高壓氫氣從而增加了設備投資的成本。
[0008] 以上所述方法不可避免的使用了昂貴的貴金屬催化劑，或者高溫高壓的苛刻反應 條件。

【發明內容】

[0009] 為解決上述問題，本發明的目的是提供一種利用氫轉移反應制備糠醇的方法，該 方法不需要貴金屬催化劑、高溫和高壓等苛刻條件，反應條件溫和。
[0010] 為達到上述目的，本發明提供了一種利用氫轉移反應制備糠醇的方法，該方法包 括以下步驟：在非均相鐵系催化劑催化下，糠醛與具有氫供體的化合物發生氫轉移反應，獲 得還原產物糠醇；所述具有氫供體的化合物為醇類化合物；制備所述非均相鐵系催化劑的 組分包括：鐵化合物、含氮化合物和載體；或者，制備所述非均相鐵系催化劑的組分包括： 鐵氮絡合物和載體。
[0011] 本發明提供的制備糠醇的方法，利用氫轉移反應將糠醛還原為糠醇，該方法中使 用的非均相鐵系催化劑是一種非貴金屬催化劑，而且價格低廉，在很大程度上可以降低制 備糠醇的工業成本。并且，使用該非均相鐵系催化劑，在常壓下即可反應，避免了高溫高壓 等苛刻反應條件，有利于進行大規模工業制備。
[0012] 在上述利用氫轉移反應制備糠醇的方法中，優選地，所述醇類化合物包括一級醇 和二級醇，優選為二級醇；
[0013] 所述一級醇包括甲醇、乙醇或正丙醇，所述二級醇包括異丙醇、仲丁醇或環己醇；
[0014] 進一步優選地，所述二級醇為仲丁醇。
[0015] 在上述利用氫轉移反應制備糠醇的方法中，優選地，氫轉移反應中使用的溶劑為 醇類化合物。
[0016] 在上述利用氫轉移反應制備糠醇的方法中，優選地，當具有氫供體的化合物（醇 類化合物）作為反應溶劑時，整個反應中，具有氫供體的化合物（醇類化合物）的用量為糠 醛摩爾量的20-300倍。進一步優選地，具有氫供體的化合物的用量為糠醛摩爾量的50-100 倍；更優選地，具有氫供體的化合物的用量為糠醛摩爾量的65倍。
[0017] 此時，醇類化合物可被方便的回收利用，降低了生產成本。
[0018] 在上述利用氫轉移反應制備糠醇的方法中，優選地，所述非均相鐵系催化劑的用 量以鐵計，非均相鐵系催化劑與糠醛用量的摩爾比為1-15:100。進一步優選地，非均相鐵系 催化劑與糠醛用量的摩爾比為5:100。
[0019] 在上述利用氫轉移反應制備糠醇的方法中，優選地，所述氫轉移反應的反應條件 為：溫度為80°C至20(TC，壓力為1至10個大氣壓；
[0020] 進一步優選地，溫度為120 °C至200 °C，壓力為1個大氣壓；
[0021] 更優選地，溫度為160°C，壓力為1個大氣壓。
[0022] 在上述利用氫轉移反應制備糠醇的方法中，優選地，該方法還包括對非均相鐵系 催化劑的回收及重復利用的步驟；進一步優選地，所述催化劑的回收方法包括過濾、離心操 作。
[0023] 在上述利用氫轉移反應制備糠醇的方法中，優選地，所述非均相鐵系催化劑中，鐵 的質量百分含量為〇. 5-10%，氮的質量百分含量為1-5% ;進一步優選地，鐵的質量百分含 量為2-5%，氮的質量百分含量為1-3% ;更優選地，鐵的質量百分含量為2%，氮的質量百 分含量為2%。
[0024] 在上述利用氫轉移反應制備糠醇的方法中，優選地，非均相鐵系催化劑中使用的 鐵化合物包括：Fe(0Ac)2(醋酸亞鐵）或Fe(acac)3(三乙酰丙酮鐵）；
[0025] 進一步優選地，使用的含氮化合物包括：菲啰啉、2, 2-聯吡啶、2, 2' ：6' 2"_三聯吡 啶、2, 2' -聯喹啉、8-羥基喹啉或苯甘氨酸，優選為菲啰啉；
[0026] 進一步優選地，所述鐵氮絡合物包括血晶質；
[0027] 更優選地，使用的載體包括：活性炭、碳納米管、Al203、Si0 2S Ti02，優選為活性炭。
[0028] 本發明所涉及的非均相鐵系催化劑的合成方法屬于常規方法，在文獻中已有報 道，制備方法可概括為：將鐵化合物、含氮配體和載體混合，在惰性氣體保護下進行煅燒，制 得非均相鐵系催化劑；或者，將鐵氮絡合物和載體混合，在惰性氣體保護下進行煅燒，制得 非均相鐵系催化劑；所述煅燒的溫度為400°C至1000°C，優選為800°C。
[0029] 在本發明提供的一種優選實施方式中，制備非均相鐵系催化劑的步驟包括：將鐵 化合物與含氮化合物用溶劑（例如乙醇）溶解，在室溫下攪拌一段時間，然后加入載體并在 加熱條件下反應一段時間（例如60°C下反應15小時），結束反應后去除溶劑，烘干后（例 如在60°C烘干8小時）通入氬氣進行煅燒，即可制得本申請中所用的非均相鐵系催化劑。
[0030] 在本發明提供的一種優選實施方式中，一種非均相鐵系催化劑是通過以下方法制 得的：
[0031] 將鐵化合物和含氮化合物用溶劑溶解，在室溫下攪拌半小時，加入載體后攪拌一 段時間；去除溶劑后在惰性氣體條件下進行煅燒，得到系列鐵催化劑；所述鐵化合物為醋 酸亞鐵或三乙酰丙酮鐵；所述含氮化合物為菲啰啉；所述載體為活性炭；所述溶劑為乙醇； 煅燒的溫度為800 °C。
[0032] 本發明提供的利用氫轉移反應制備糠醇的方法主要有以下優點：
[0033] 本發明的工藝簡單，操作方便；所使用的鐵系催化劑為常見易得的非貴金屬，成本 低廉；與現有技術相比，本發明的工藝不需高壓條件，中性的反應體系對設備要求不高，操 作簡單，耗能低。
【附圖說明】
[0034] 圖1為實施例3中序號為26的實驗結束后的產物的氣相檢測圖。
【具體實施方式】
[0035] 為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技 術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0036] 實施例1
[0037] 本實施例提供了一系列非均相鐵系催化劑，催化劑的制備過程包括：
[0038] 將鐵化合物與含氮化合物用乙醇溶解，在室溫下攪拌半小時，然后加入載體并在 60°C下反應15小時，結束反應后利用旋轉蒸發器旋干溶劑，用烘箱在60°C烘干8小時，通入 氬氣進行煅燒，得到非均相鐵系催化劑（鐵在催化劑中的質量含量均為2 %，氮在催化劑中 的質量含量均為2% )。
[0039] 表1為本實施例制得的各種非均相鐵系催化劑

[0041] 其中，
[0042] (1)鐵化合物選自醋酸亞鐵或三乙酰丙酮鐵；將醋酸亞鐵記為Fe ;將三乙酰丙酮 鐵記為Fe(III);
[0043] 含氮化合物包括：菲啰啉（記為L1)、2, 2-聯吡啶（記為L2)、2, 2' ： 6' 2"-三聯吡 啶（記為L3)、2, 2' -聯喹啉（記為L4)、8_羥基喹啉（記為L5)和苯甘氨酸（記為L6);
[0044]