乙二撐雙四氫糠醇醚的合成方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及乙二撐雙四氫糠醇醚的合成方法及應用，屬于鋰系聚合物助劑合成領 域。
【背景技術】
[0002] 鋰系催化合成苯乙烯-共軛二烯共聚物如聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS)、 聚苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物（SIS)等通常用路易斯堿，如醚類化合物和叔胺類化合物 作為聚合的活化劑和共軛二烯烴的1.2-加成（或3. 4-加成）的結構調節劑。熱塑性彈性 體如SBS、SIS等的合成通常使用用量小、調節能力較弱的四氫呋喃THF等；但對溶液聚合 聚苯乙烯-丁二烯無規共聚物（SSBR)以及SBS氫化產物SEBS的原膠SBS要求其分子鏈 中聚丁二烯段的1. 2-加成含量要達到30-70%，這類聚合物必需選用在同等用量下具有調 節能力強、不受高溫影響的活性調節劑。在現有的鋰系聚合物調節能力較弱調節劑有四氫 呋喃（THF)、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚等；調節能力較強、價格昂貴的有四氫糠醇乙 醚、雙四氫糠丙烷、四甲基乙二胺、五甲基二乙撐三胺，二甲基四氫糠胺等。目前，全世界還 沒有乙二撐雙四氫糠醇醚的合成報到，也無相應的產品生產，乙二撐雙四氫糠醇醚等含呋 喃基的醚類化合物屬四氫呋喃的衍生物，這類含多呋喃基的醚類化合物調節能力較強。如 JP2009 287 020A介紹了在雙四氫糠丙烷和丁基鋰的存在下，將丁二烯和苯乙烯置于環已烷 中聚合得到的橡膠，這種橡膠用于高性能輪胎。中國專利申請號201210121049. 3提出了用 有機硅氧烷偶合苯乙烯與共軛二烯聚合物，這類聚合物聚合時所用的調節劑為四氫糠醇乙 基醚（ETFE)，合成的聚合物乙烯基含量在50-70%主要用于高性能輪胎的胎面用膠。通常 Kraton和可樂麗等公司的SBS氫化物SEBS及SIS氫化產品SEPS，側鏈乙基或異丙基含量 通常控制在35-70%，其目的是降低氫化聚合物的結晶度和玻璃化溫度（Tg)，保障聚合物 的低溫性能和彈性的特征行為。
[0003] 作為在現有的高效調節劑如美國佩恩公司生產的ETFE、N，N-二甲基糠胺等存在 揮發度高、殘存在膠料中氣味大并影響環境和工人的健康、制備過程中廢水量大、合成后的 粗產物提純困難等弊病。如USA4305878在制備ETFE的過程中，粗產物由ETFE和少量四氫 糠醇（THFA)組成，這兩種物質沸點相差20°C，THFA很難通過蒸餾方法從ETFE中分離，此 技術選用了氯化鈣飽和水溶液加入THFA、ETFE的混合物中分離THFA，分離后ETFE含量為 96. 6%，THFA含量為0. 25%。此方法得到的ETFE仍不能滿足聚合級調節劑的要求（聚合 級ETFE為99. 5% )。又如在戴立平、張建國、宋麗莉等.丁苯橡膠新型結構調節劑四氫糠醇 乙醚的合成[J].四川化工，2010,13(3) :9-12-文中，采用THFA、燒堿、溴乙烷等為原料合 成粗ETFE，粗ETFE經蒸餾后用酸酐與ETFE中殘余的THFA反應，再精餾提純ETFE，在合成 四氫糠醇鹽所用的脫水劑為碳6至碳10的烷烴或甲苯，反應回流溫度低，只有80-1KTC，反 應回流脫水時間長達8-12h，合成及效率不高、同時消耗大量的熱能。又如CN101792426公 開了乙基四氫糠基醚的合成方法。這種方法采用四氫糠醇、鹵代烴和堿混合反應。上述反 應產物進行過濾處理，濾液經過分子篩吸附，經過吸附的液體進行蒸餾，收集餾分。這種方 法中反應生成的水沒有進行脫除，因四氫糠醇與堿反應是一個可逆反應，轉化率是很低的， 另外使用分子篩吸附水或雜質效率低，也不經濟，分子篩很難回收再利用，所以最后得到的 產物ETFE純度< 95%，含有大量不利于陰離子聚合的四氫糠醇。在CN101792425中發明的 乙基四氫糠基醚的合成方法采用四氫糠醇、碳酸二乙酯在堿性環境下反應，可以高收率的 合成出乙基四氫糠基醚，但這種方法最后獲得的產物不純，低于95%。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是在于提供一種高產率合成高純度乙二撐雙四氫糠醇醚的方法。
[0005] 本發明的另一個目的是在于提供所述方法制得的乙二撐雙四氫糠醇醚作為結構 調節劑和活化劑可高效調節共軛二烯陰離子聚合產物中1，2或3, 4加成的百分含量和基團 分布。
[0006] 本發明提供了乙二撐雙四氫糠醇醚的合成方法，該方法是將四氫糠醇按體積比1 : 0. 5~2溶于苯類溶劑得到混合溶液，在所述混合溶液中加入四氫糠醇0. 95~I. 0倍摩爾 量的堿金屬，或加入四氫糠醇I. 〇~1. 05倍摩爾量的堿金屬堿，在100~130°C反應2~ 5h后，降溫到60°C以下，在反應體系中加入四氫糠醇0. 5~0. 525倍摩爾量的1，2-二鹵代 乙烷，再在10~60°C反應1. 5~2h，反應完成后，過濾，將過濾所得濾液蒸餾，即得。
[0007] 本發明的乙二撐雙四氫糠醇醚的合成方法還包括以下優選方案：
[0008] 優選的苯類溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯中的一種或幾種。
[0009] 所述的苯類溶劑一方面用來作溶劑，另一方面是用來作脫水劑。
[0010] 所述的蒸餾取222~224°C的餾分。
[0011] 所述的蒸餾是在常壓下蒸餾，收集沸程222~224 °C餾分，DETFE質量含量 > 99. 5wt%，醇含量小于 150ppm。
[0012] 優選的堿金屬為鉀和/或鈉。
[0013] 優選的堿金屬堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或幾種。
[0014] 優選的1，2-二鹵代乙烷為1. 2-二氯乙烷和/或1. 2-二溴乙烷。
[0015] 優選的合成方法中反應完成后，反應濾液先在常壓下用蒸餾脫除包括副產的一鹵 乙烯、過量的二鹵乙烷、沒反應完全的THFA和溶劑在內的低沸點物質。
[0016] 本發明還提供了所述制備方法制得的乙二撐雙四氫糠醇醚的應用，該應用是將所 述乙二撐雙四氫糠醇醚作為結構調節劑和活化劑應用于調節共軛二烯陰離子聚合產物中 1，2或3, 4加成的百分含量。
[0017] 所述的乙二撐雙四氫糠醇醚作為結構調節劑和活化劑在調節共軛二烯陰離子聚 合產物中1，2或3, 4加成的百分含量的同時，還可以調節共軛二烯陰離子聚合產物中1，2 或3, 4加成基團的分布。
[0018] 所述的共軛二烯陰離子聚合產物包括聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠（如SSBR、SBS、SIS 等）、氫化丁苯橡膠（如SEBS)或SEPS等。
[0019] 本發明的有益效果：1、本發明通過簡單的方法高產率制備乙二撐雙四氫糠醇醚 (DETFE)，只需經過簡單蒸餾就能得到高純度的DETFE產品，其純度高達99. 56%，同時收率 > 83% ;2、本發明方法制備得到的DETFE可以作為結構調節劑和活化劑用于制備調節共軛 二烯陰離子聚合產物中1，2或3, 4加成的百分含量，由于本發明方法制備的DETFE雜質含 量低，含量遠遠低于鋰系聚合級的通常要求含活潑氫的有機物質含量< 150ppm，同時制備 的DETFE在聚合溶液中用量小于200ppm，可將丁二烯的1，2加成的百分含量達到70%，并 且1，2加成物分布均勻，不會因聚合放熱導致乙烯基呈漸縮式分布，使聚合物產生結晶失 去彈性；3、本方法制備的DETFE所用原料來源易得、價廉，工藝流程短、工藝簡單。
【附圖說明】
[0020] 【圖1】DETFE的調節能力與聚合反應溫度的關系。
[0021] 【圖2】實施例1制得的乙二撐雙四氫糠醇醚的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 本發明用以下實施例進行說明，并不構成對本發明范圍或實施方法的限制。
[0023] 下列實施例中用紅外表征化合物結構，氣相色譜儀和質譜儀連用測定有機物組成 及含量，凝膠滲透色譜儀（GPC)測定聚合物（以四氫呋喃為溶劑和流動相）的數均分子量、 重均分子量。采用H-NMR譜定量測定聚合物的微觀結構含量。采用門尼粘度測定儀測定聚 合物的生膠門尼粘度。
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