一種利用天然植物提取的原花青素處理水中百菌清的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水中污染物處理技術領域，具體涉及水中有機污染物百菌清的處理。 更具體地，本發明涉及到使用天然植物提取物原花青素作為水體中百菌清處理劑的方法， 包括天然水體和農田水污染、及高濃度生產污染的前處理等。
[0002]
【背景技術】
[0003] 百菌清（chlorothalonil)作為一種高效廣譜型殺菌劑，在全世界范圍內被廣泛使 用。百菌清的主要作用是防止植物受到真菌的侵害，能與真菌細胞中的3-磷酸甘油醛脫氫 酶發生作用，與該酶體中含有半胱氨酸的蛋白質結含，破壞酶的活力，使真菌細胞的代謝受 到破壞而喪失生命力。百菌清對魚類和兩棲動物毒性較大，對人具有較強的致突變性。高 頻率使用會導致水環境的污染。其主要的代謝產物之一 4-OH百菌清（TPN- 0H)的毒性遠 大于母體百菌清，并極易在自然或人工降解過程中產生。生物與化學降解是目前處理水中 百菌清的主要方法。生物降解利用微生物處理水中百菌清，產生的高毒TPN- 0H，對環境和 水生生物不利；同時百菌清為殺菌劑，生物降解過程需要通過其他工藝調節至微生物可處 理狀態，增加處理成本。利用未知環境安全性的新型處理材料處理，增加環境風險性。其他 處理技術包括活性炭吸附和混凝方式，不能最終降解百菌清母體。普通光降解也產生高毒 TPN- 0H〇

【發明內容】

[0004] 為了安全、高效的去除水中的百菌清，本發明提供一種利用天然植物提取的原花 青素處理水中百菌清的方法。
[0005] 用天然植物提取的原花青素處理水中百菌清的方法：在光強度840001x~930001x 條件下，將所述原花青素溶解成水溶液或直接投放入待處理水體中，原花青素的投放量為 10~50mg/L，光照10~20 min，進行污水處理，百菌清的去除率為32~70 %，且不產生劇毒代 謝產物4-OH百菌清。
[0006] 所述待處理水體為自然水體或污水，pH值為4. 5~9. 5,水溫為25 ± 2 °C。
[0007] 所述光照為太陽光照射或高壓汞燈照射。
[0008] 原花青素（oligomeric proantho cyanidins縮寫：0PC)廣泛存在于天然植物體 內，一般為紅棕色粉末，氣微、味澀，溶于水和大多數有機溶劑。天然的植物提取物原花青素 為一種最簡單的原花青素二聚體_B 2，其CAS號為4852-22-6。由于其具有強大的抗氧化作 用，而廣泛應用于食品、藥品和化妝品等領域。原花青素對環境、人體沒有危害。
[0009] 經實驗證明，本發明的有益技術效果體現在以下方面： 1.兩種光源照射下原花青素均能有效促進水中百菌清光化學降解 高壓汞燈光照下，0PC與CTL的濃度（mg/L)比為20:1時的光降解速率常數從0. 0044 y M mirT1增長到0. 0545 y M mirT1，增大12. 4倍；太陽光照射下，0PC與CTL的濃度（mg/ L)比為20:1時的光降解速率常數從0. 0038 yM mirT1增長到0. 1146 yM mirT1，增大30. 2 倍。
[0010] 2.兩種光源照射下原花青素抑制高毒代謝產物產生的作用 高壓汞燈和太陽光照射下，在百菌清水溶液（〇. 5mg/L)光降解產物中也是明顯能檢測 到CTL-OH (L0D=0. 005mg/L)的產生，然而當OPC與CTL的濃度比為20:1時在反應的各個 時間點未檢測到CTL-OH，OPC可以有效抑制CTL-OH的產生。
[0011] 3.自然光下不同水中原花青素對百菌清的光降解促進作用 當添加一定量OPC使OPC與CTL的濃度比為20: 1時，如圖2所示，百菌清的光敏化率 在三種水(水庫水、池塘水、稻田水）中分別達到：129. 8 %、134. 2 %、34. 3 % ; (光敏化率（PE) (%) = [(& - kQ) / kQ] X 100，&表示加入原花青素后混合反 應液百菌清降解速率，先表示未加入原花青素百菌清在水中的降解速率)。
[0012] 4.原花青素對百菌清的作用機理 原花青素OPC對百菌清的光敏化降解效應是因為促進了百菌清的脫氯降解，OPC在光 照條件下表現出的還原性促進了百菌清在水溶液中的光化學降解；同時改變百菌清的自身 的光解途徑，有效避免高毒代謝產物4-OH百菌清的產生。
【附圖說明】
[0013] 圖1為高壓汞燈下原花青素對蒸餾水中百菌清處理的高效液相色譜檢測效果圖。
[0014] 圖2為自然光下不同水體中原花青素（10 mg/L)處理百菌清（0. 5mg/L)效果圖。
【具體實施方式】
[0015] 以下實施例所用原料的來源說明如下： 所用原花青素（OPC)為葡萄籽提取物，購于上海百靈威科技有限公司。所用原花青素 是一種有著特殊分子結構的生物類黃酮，是目前國際上公認的清除人體內自由基最有效的 天然抗氧化劑，為紅棕色粉末，氣微、味澀，溶于水和大多有機溶劑。
[0016] 所用百菌清標準品全稱為2, 4, 5, 6-四氯鄰苯二甲腈，英文名為Chlorothalonil (簡稱CTL)，購于上海百靈威科技有限公司。所用百菌清標準品為白色晶體，熔點 250-251°C，沸點350°C，蒸氣壓小于1.3Pa (40°C)。在水中溶解度為0.6 mg/L，在乙腈、丙 酮、二甲苯中有較高的溶解度。
[0017] 所用乙腈為色譜純，高效液相色譜專用，含量大于等于99. 9%。購于美國天地有限 公司（簡稱：TEDIA)。
[0018] 所用甲醇為一級色譜純，高效液相色譜專用，含量大于等于99. 9%。購于天津四友 精細化學品有限公司。
[0019] 實施例1 高壓汞燈下原花青素對蒸餾水中百菌清的處理 1.將百菌清標準品用乙腈配成濃度為500.0 mg/L的百菌清標準液，將原花青素 (0PC)用甲醇配成濃度為1000. 0mg/L、2500mg/L、5000.0 mg/L的三種原花青素標準液。在四 組石英玻璃管中分別加入10. 0 uL的百菌清標準液，每組為三支；在第一組中分別加入濃 度1000.0 mg/L的原花青素標準液100. 0 uL ;在第二組中分別加入濃度2500.0 mg/L的原花 青素標準液100. 0 uL ;在第三組中分別加入濃度5000.0 mg/L的原花青素標準液100. 0 uL ; 第四組為空白對照組；用二次重蒸餾水將每支石英玻璃管中的反應體系定容到10mL，得到 百菌清和0PC濃度（mg/L)比為10:0. 5、25:0. 5、50:0. 5的三組照光處理液；同時，按上述操 作方法制備四組處理液作為不照光的黑暗對照組。將三組照光處理液和空白對照組置于高 壓汞燈下進行光降解，光源為150W高壓汞燈，室內溫度為25°C。圖1為此條件下原花青素 (10、25、50 mg/L)處理百菌清（0. 5mg/L)效果圖，其中縱坐標為水中百菌清濃度，橫坐標為 光解時間；在光照l〇min、20min、30min、40min、60min、90min的時間點分別取樣進行檢測， 其中光照lOmin水中百菌清最高殘留率為56 % (原花青素濃度10 mg/L)，最低46% (原花 青素濃度50 mg/L);光照20min水中百菌清最高殘留率為48% (原花青素濃度10 mg/L)，最 低30% (原花青素濃度50 mg/L);光照處理90min三組照光處理液中百菌清去除率均達到 95%以上，而四組黑暗對照組百菌清基本不降解。
[0020] 2.高毒降解物4-OH百菌清的濃度。
[0021] 4-OH百菌清是百菌清高毒降解物。經處理后濃度見下表1 :
【主權項】
1. 一種用天然植物提取的原花青素處理水中百菌清的方法，其特征在于：在光強度 840001x~930001x條件下，將所述原花青素溶解成水溶液或直接投放入待處理水體中，原 花青素的投放量為10~50mg/L，光照10~20min，進行污水處理，百菌清的去除率為32~ 70%，且不產生劇毒代謝產物4-0H百菌清。
2. 根據權利要求1所述的一種用天然植物提取的原花青素處理水中百菌清的方法，其 特征在于：所述待處理水體為自然水體或污水，pH值為4. 5~9. 5,水溫為25 ± 2 °C，待 處理水體中百菌清濃度小于0.5mg/L。
3. 根據權利要求1所述的一種用天然植物提取的原花青素處理水中百菌清的方法，其 特征在于：所述光照為太陽光照射或高壓汞燈照射。
【專利摘要】本發明涉及一種用天然植物提取的原花青素處理水中百菌清的方法。在光強度84000lx～93000lx條件下，將所述原花青素溶解成水溶液或直接投放入等待處理水體中，原花青素的投放量為10～50mg/L，光照10～20min，進行污水處理，百菌清的去除率為32～70%，且不產生劇毒代謝產物4-OH百菌清。原花青素OPC對百菌清的光敏化降解效應是因為促進了百菌清的脫氯降解，OPC在光照條件下表現出的還原性促進了百菌清在水溶液中的光化學降解；同時改變百菌清的自身的光解途徑，有效避免高毒代謝產物4-OH百菌清的產生。
【IPC分類】C02F1-32, C02F1-30
【公開號】CN104787837
【申請號】CN201510152890
【發明人】花日茂, 張軍, 宋家龍, 史陶中, 吳祥為, 唐俊, 李學德, 操海群, 張蓉
【申請人】安徽農業大學
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月2日