的 多孔氧化侶層可通過使陽極氧化時間變長來形成。當生成運種比較厚的多孔氧化侶層，將 該多孔氧化侶層除去時，能夠不受存在于侶膜或者侶基材的表面的顆粒所導致的凹凸、加 工應變的影響，形成具有規則排列的凹部的多孔氧化侶層。此外，多孔氧化侶層的除去優選 使用銘酸與憐酸的混合液。當進行長時間的蝕刻時，有時會發生電偶腐蝕，但銘酸與憐酸的 混合液具有抑制電偶腐蝕的效果。
[0104] 用于形成圖1化）所示的合成高分子膜34B的蛾眼用模具也基本上能夠通過將上 述的陽極氧化工序和蝕刻工序組合來制造。參照圖2B(a)~（C)來說明用于形成合成高分 子膜34B的蛾眼用模具IOOB的制造方法。
[01化]首先，與參照圖2A(a)和化）所說明的同樣，準備模具基材10,通過對侶膜18的表 面18s進行陽極氧化，形成具有多個凹部（細孔）14p的多孔氧化侶層14。
[0106] 接著，如圖2B(a)所示，通過使多孔氧化侶層14接觸氧化侶的蝕刻劑來蝕刻規定 的量，由此，使凹部14p的開口部擴大。此時，與參照圖2A(c)所說明的蝕刻工序相比，減少 蝕刻量。目P，使凹部14p的開口部的大小變小。例如，使用憐酸水溶液（10質量％，30°C) 進行10分鐘的蝕刻。
[0107] 接著，如圖2B(b)所示，通過再次對侶膜18部分地進行陽極氧化，使凹部14p在深 度方向生長并且使多孔氧化侶層14變厚。此時，與參照圖2A(d)所說明的陽極氧化工序相 比，使凹部14p生長得更深。例如，使用草酸水溶液（濃度0. 3質量％，液溫10°C)，W施加 電壓80V進行165秒鐘的陽極氧化（在圖2A(d)中為55秒鐘）。
[0108] 其后，與參照圖2A(e)所說明的同樣，將蝕刻工序和陽極氧化工序交替反復進行 多次。例如，通過交替反復進行3次蝕刻工序、3次陽極氧化工序，如圖2B(c)所示，得到具 有多孔氧化侶層14的蛾眼用模具100B，多孔氧化侶層14具有反轉的蛾眼結構。此時，凹部 14p的二維大小Dp比相鄰間距D小值p<Dmt)。 陽109] 然后，參照圖3來說明使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法。圖3 是用于說明通過漉對漉方式制造合成高分子膜的方法的示意性截面圖。
[0110] 首先，準備圓筒狀的蛾眼用模具100。此外，圓筒狀的蛾眼用模具100例如通過參 照圖2A所說明的制造方法來制造。 陽111] 如圖3所示，在將表面被賦予了紫外線固化樹脂34'的基膜42按壓于蛾眼用模具 100的狀態下，對紫外線固化樹脂34'照射紫外線0JV)，由此，使紫外線固化樹脂34'固化。 作為紫外線固化樹脂34'，能夠使用例如丙締酸系樹脂。基膜42例如是PET(聚對苯二甲酸 乙二醋）膜或者TAC(S醋酸纖維素）膜。基膜42由未圖示的放卷漉進行放卷，其后，通過 例如狹縫涂布機等對表面賦予紫外線固化樹脂34'。如圖3所示，基膜42由支撐漉46和 48支撐。支撐漉46和48具有旋轉機構，搬運基膜42。另外，圓筒狀的蛾眼用模具100W 與基膜42的搬運速度對應的旋轉速度在圖3中用箭頭示出的方向旋轉。
[0112] 其后，使蛾眼用模具100從基膜42分離，由此，將轉印了蛾眼用模具100的反轉的 蛾眼結構的合成高分子膜34形成于基膜42的表面。表面形成了合成高分子膜34的基膜 42由未圖示的卷取漉進行卷取。
[0113] 合成高分子膜34的表面具有將蛾眼用模具100的納米表面結構反轉的蛾眼結構。 根據所使用的蛾眼用模具100的納米表面結構，能夠制作圖1(a)和化）所示的合成高分子 膜34A和34B。形成合成高分子膜34的材料不限于紫外線固化性樹脂，也能夠使用可用可 見光固化的光固化性樹脂，還能夠使用熱固化性樹脂。
[0114] W下，示出實驗例來說明具備具有上述的蛾眼結構的表面的合成高分子膜具有殺 菌性。
[0115] 使用按照上述的模具的制造方法制作的模具，制作了具有如圖1(a)所示的膜50A 的凸部34Ap那樣的圓錐形的凸部的合成高分子膜。提供給殺菌作用的評價的試料膜的Dp 是約200皿，Dint是約200皿，Dh是約150皿（例如參照圖W。為了使細胞壁產生局部變形， 優選相鄰的凸部是分開的，Dp與Dmt之差例如優選DP的0倍~2倍，更優選0. 5倍~2倍。 在此，Dp、DiM和Dh是指從SEM圖像求出的平均值。SEM圖像的拍攝使用了場發射型掃描電 子顯微鏡（日立制作所制造的S-4700)。
[0116] 作為形成合成高分子膜的樹脂材料，使用了紫外線固化性樹脂。試料膜第I和試 料膜第2是使用相同的含氣丙締酸樹脂制作的。試料膜第2是通過對所得到的合成高分子 膜的表面賦予脫模劑，得到了具有表面自由能與試料膜第1的合成高分子膜的表面不同的 表面的合成高分子膜。試料膜第3是使用混合了含氣陰離子系潤滑劑Fl的含聚氨醋丙締 酸醋的丙締酸樹脂制作的。含氣陰離子系潤滑劑Fl是使用作為氣系增滑劑（或者氣系表 面活性劑）市售的富塔根特（Ftergent) 150 (尼歐斯公司（本才ス社）制造），相對于整體 混合了 2質量％。作為試料膜第4,是對使用含聚氨醋丙締酸醋的丙締酸樹脂（不混合上述 潤滑劑Fl)制作的合成高分子膜的表面賦予了脫模劑。試料膜第2和第4的合成高分子膜 的脫模處理是按如下方法進行的：使用氣系的脫模劑（大金工業株式會社制造，奧普茨魯 DSX(OPT(X)LDS訝），散布脫模劑使其在合成高分子膜的整個表面擴展，在室溫、大氣中使其 自然干燥。試料膜第2中使用的脫模劑Rl和試料膜第4中使用的脫模劑R2均是用全氣正 己燒（八一 7瓜才;k才口~豐虧シ）將奧普茨魯DSX稀釋為各種濃度而得到的。
[0117] 關于各試料膜的表面張力，是使用接觸角儀（協和界面科學株式會社制造， PCA-1)測定了 22°C的水和十六燒對各試料膜的接觸角。下表1示出5次測定的接觸角的 平均值。 陽1化][表U
[0120] 殺菌性的評價是按W下的步驟進行的。 陽121] 1.通過將冷凍保存的帶綠脈桿菌的微球（從獨立行政法人產品評價技術基礎機 構購入）在37 °C的培養液中浸泡24小時來進行解凍陽122] 2.進行離屯、分離（3〇00巧m，10分鐘）
[0123] 3.將培養液的上清液舍棄
[0124] 4.加入滅菌水進行攬拌后，再次進行離屯、分離 陽1巧]5.通過將上述2~4的操作反復進行3次，得到菌原液（菌數1E+08CFU/血） 陽126] 6.制備1/500NB培養基和菌稀釋液A(菌數lE+06CFU/mL) 陽127] 1/500NB培養基：用滅菌水將NB培養基（榮研化學株式會社制造，普通肉湯培養 基E-MC35)稀釋為500倍
[0128] 菌稀釋液A:菌原液500yL+培養液100yL+滅菌水49. 4mL 陽129] 7.制備向菌稀釋液A中添加了作為營養源的1/500NB培養基的菌稀釋液B(遵循 JISZ2801 的 5. 4a))
[0130] 8.從相距IOcm程度的距離對配置于黑丙締酸板的各試料膜噴灑2次菌稀釋液 B(-次噴灑量：約150yL) 陽131] 9.將噴灑了菌稀釋液B的各試料膜在密閉樹脂容器（37。相對濕度100% )內放 置規定時間 陽132] 10.其后，通過用撲咚檢驗（八t人子Xッ夕；榮研化學株式會社制造，注冊商標， 產品名：PT1025)對試料膜表面進行壓印，使試料膜表面的菌附著于標準瓊脂培養基[0133] 11.將附著于標準瓊脂培養基的菌W 37°C培養24小時后，確認菌落的有無 陽134] 對于上述的試料膜第1~4各自在上述9.中的放置時間設為0小時巧分鐘）與 3小時的情況，在圖4(a)和化）中示出用撲咚檢驗（注冊商標）在標準瓊脂培養基上進行 培養的結果。圖4 (a)的上段示出試料膜第1(放置時間：0小時巧分鐘），3小時）的評價 結果，下段示出試料膜第2(放置時間：0小時巧分鐘），3小時）的評價結果。圖4(b)的 上段示出試料膜第3 (放置時間：0小時巧分鐘），3小時）的評價結果，下段示出試料膜第 4(放置時間：0小時巧分鐘），3小時）的評價結果。
[0135] 參照圖4 (a)和化）。對于試料膜第1~4,左側（放置時間為0小時巧分鐘）） 是菌增殖至培養基的大致整個面，試料膜第1、3和4的右側（放置時間為3小時）無法觀 測到菌的增殖。對于試料膜第2的右側（放置時間為3小時），可觀測到菌的增殖，但其數 量明顯少于左側（放置時間為0小時巧分鐘））。
[0136] 由此可知，試料膜第1~4均具有殺菌作用。作為試料膜第2的殺菌作用比試料 膜第1弱的理由，可W認為是由于表面自由能的不同。如表1所示，試料膜第2對十六燒的 接觸角為50.9°，與試料膜第1的30. 7°相比，大了約20°。目P，可W認為由于試料膜第2 的表面與試料膜第1的表面相比，親油性較差，因而殺菌性較弱。 陽137] 在圖5(a)~（d)中，示出用沈M(掃描型電子顯微鏡）觀察在試料膜第1的具有 蛾眼結構的表面上死去的綠脈桿菌的例子。圖5(a)和化）的沈M圖像中的滿刻度是1ym，圖5(c)和（d)分別是將圖5(a)和圖5(b)放大的圖，SEM圖像中的滿刻度是500nm。
[0138] 當觀看運些SEM圖像時，能看到凸部的頂端部分侵入到綠脈桿菌的細胞壁（外膜） 內的狀況。另外，當觀看圖5(c)和（d)時，不是看上去似乎凸部突破了細胞壁，而是看上去 似乎凸部被融入了細胞壁。運一點可能可W用非專利文獻1的SupplementalIrrformation 中給出的機理來說明。目P，可能是由于革蘭氏陰性菌的外膜（脂質雙層膜）與凸部接近而 變形，導致脂質雙層膜局部出現與一級相轉變類似的轉變（自發性再取向），在接近凸部的 部分形成開口，凸部侵入了該開口。
[0139] 上述的機理的妥當性姑且不論，從上述的實驗結果可W認為，當合成高分子膜的 表面具有適度的親油性（優選對十六燒的接觸角為50.9°W下。）時，水溶液中的革蘭氏 陰性菌會接近合成高分子膜的凸部，相互作用的結果是，凸部侵入到革蘭氏陰性菌的外膜 (脂質雙層膜）內，細胞壁被破壞。此時，可W認為作用于革蘭氏陰性菌的外膜的力依賴于 外膜的表面的自由能、凸部的表面的自由能W及與它們的表面接觸的水的自由能，若凸部 是親油性的，則作用于外膜的力會變大。根據表1的結果，優選合成高分子膜的表面對十六 燒的接觸角為51°W下，更優選為31°W下，可W說接觸角越小則殺菌作用越強。另外，從 表1的結果可知，水對合成高分子膜的表面的接觸角處于12.0°至131. 2°的范圍，用水的 接觸角來評價的合成高分子膜的表面的親水性（或者反之，疏水性）的程度與殺菌作用沒 有直接關系。
[0140] 接著，參照圖6(a)~訊來說明確認了試料膜第1的蛾眼結構的殺菌作用的實驗 結果。試料膜第1是具有蛾眼結構的合成高分子膜，作為試料膜第1的參照，對于使用與試 料膜第1相同的樹脂材料制作的沒有蛾眼結構的平坦的合成高分子膜（比較例1)和試料 膜第1的背面的PET膜（比較例2)，按下述的步驟評價了殺菌性。 陽141] 1.將上述的菌稀釋液A(菌數lE+06CFU/mL)向各試料膜上滴下400y以在菌稀釋 液A上配置罩（例如玻璃罩），調整每單位面積的菌稀釋液A的量（約0. 4mL/cm2) 陽142] 此時，還制作在菌稀釋液A上不配置罩的試料 陽143] 2.在37°C、相對濕度100%的環境中放置一定時間后，將附帶有菌稀釋液A的整個 試料膜和IOmL滅菌水放入過濾袋
[0144] 3.從過濾袋上方用手揉磋，充分沖洗試料膜的菌（沖洗液（有時稱為菌稀釋液 B'）：菌數lE+04CFU/mL)
[0145] 4.將沖洗后的液1血加入于憐酸緩沖液9血進行稀釋，制備菌稀釋液C(菌數 lE+03CFU/mL)
[0146] 5.將菌稀釋液ClmL加入于憐酸緩沖液9mL進行稀釋，制備菌稀釋液D(菌數 1E+02C即/血)，然后，將菌稀釋液DImL加入于憐酸緩沖液9mL進行稀釋，準備菌稀釋液 E(菌數lE+OlCFU/mL)
[0147] 6.將菌稀釋液C~E向佩特雷膜（乂hy7 ^瓜厶進冊商標）培養基（3M公司 制造，產品名：活菌數測定用AC板）滴下ImL,W37°C、相對濕度100%培養48小時后對菌 稀釋液B'中的菌數進行計數。
[0148] 下表2示出結果。另外，圖6 (a)示出試料膜第1的有罩的試料的狀態，圖6(b)示 出比較例1的有罩的試料的狀態，圖6(c)示出比較例2的有罩的試料的狀態，圖6(d)示出 試料膜第1的無罩的試料的狀態，圖6 (e)示出比較例1的無罩的試料的狀態，圖6 (f)示出 比較例2的無罩的試料的狀態。 陽1例[表引陽1加]
陽151] 從表2的結果可W明顯看出，僅試料膜第1觀測到殺菌作用，與形成合成高分子膜 的樹脂材料的種類無關，均通過蛾眼結構表現出了殺菌作用。
[0152] 此外，即使是試料膜第1，在菌稀釋液上未配置罩的情況下也沒有觀測到殺菌作 用，可W認為運是由于在具有蛾眼結構的表面上未被殺死的菌的數量多，運些菌發生了增 殖所致。 陽153] 接著，對于下表3所示的7種類的試料膜第5~第11，評價了殺菌性。 陽154] 試料膜第5~第9是使用與之前相同的模具制作的。通過改變形成合成高分子膜 的樹脂材料的種類和/或對合成高分子膜的表面實施脫模處理，制作了表面自由能不同的 合成高分子膜。
[0155] 試料膜第5是使用含氣丙締酸樹脂A(與之前的試料膜第1所使用的相同）制作 的膜，對水和十六燒的接觸角示出與試料膜第1大致相同的值。 陽156] 試料膜第6是使用在含有聚氨醋丙締酸醋的丙締酸樹脂B(與之前的試料膜第3 所使用的相同）中混合了氣系潤滑劑F2而成的樹脂制作的。含氣非離子系潤滑劑F2使用 了作為氣系增滑劑（或者氣系表面活性劑）市售的富塔根特250 (尼歐斯公司制造）。富塔 根特具有全氣鏈締（八一7;1^才口個二;k)結構。氣系潤滑劑F2的添加量為整體的 2質量％。然后，使用脫模劑Rl對所得到的合成高分子膜的表面實施了脫模處理。 陽157] 試料膜第7是使用在含有與試料膜第6相同的聚氨醋丙締酸醋的丙締酸樹脂B中 混合了氣系潤滑劑F2(整體的2質量％ )而成的樹脂制作的。在未實施脫模處理運一點上 與試料膜第6不同。
[0158] 試料膜第8是使用含聚氨醋丙締酸醋的丙締酸樹脂C(與上述的含聚氨醋丙締酸 醋的丙締酸樹脂B不同）制作的。
[0159] 試料膜第9使用了AGC清美化學株式會社制造的氣系涂布劑UT-UC肥3作為含氣 丙締酸樹脂D。
[0160] 評價了作為試料膜第10的市售的銀離子抗菌片（材質：聚丙締，添加物：銀系無 機抗菌劑，商品尺寸：約80X160mm，24枚，購入價格108日元）的殺菌性。 陽161 ] 試料膜第11是作為試料膜第5~第9的基膜使用的PET膜。 陽162] 各膜的表面對水和十六燒的接觸角是通過與上述相同的方法測定的。 陽163] 殺菌性的評價的步驟與對于上述的表2所說明的步驟基