具有具備殺菌作用的表面的合成高分子膜、具有合成高分子膜的層疊體、使用了合成高分 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及具有具備殺菌作用的表面的合成高分子膜、具有合成高分子膜的層疊 體、使用了合成高分子膜的表面的殺菌方法、合成高分子膜的表面的再活化方法、用于制造 合成高分子膜的模具W及模具的制造方法。在此所說的"模具"包含各種加工方法（沖壓、 誘鑄）所使用的模具，有時也稱為壓模。另外，也可用于印刷（包含納米印刷）。
【背景技術】
[0002] 最近，發表了黑娃、贈或蠕艇的翅膀所具有的納米表面結構具有殺菌作用（非專 利文獻1)。例如，黑娃具有高度為500nm的納米柱，該納米柱的物理結構會表現出殺菌作 用。贈或蠕艇的翅膀具有高度為240nm的納米柱。
[0003] 根據非專利文獻1，黑娃對革蘭氏陰性菌的殺菌作用是最強的，蠕艇的翅膀、贈的 翅膀依次變弱。另外，它們的表面對水的靜態接觸角（W下，有時簡稱為"接觸角"。）是： 黑娃為80。，而蠕艇的翅膀為153°，贈的翅膀為159°。
[0004] 現有巧術專獻 陽00引 專利專獻
[0006] 專利文獻1 :特許第4265729號公報
[0007] 專利文獻2 :特開號公報 陽00引專利文獻3 :國際公開第2011/125486號 [0009] 專利文獻4 :國際公開第2013/183576號 陽酬 非專利專獻
[0011]非專利文獻 1 :Ivanova,E.P.etal. ,"Bactericidalactivityof blacksilicon",化t.Commun. 4:2838doi:10. 1038/ncomms3838 (2013).

【發明內容】
W。] 發巧要解決的間顆
[0013] 從非專利文獻1所記載的結果來看，通過納米柱殺死細菌的機理尚不清楚。而且， 尚不清楚黑娃具有比蠕艇、贈的翅膀強的殺菌作用的原因是在于納米柱的高度或形狀的不 同，還是在于表面自由能（可用接觸角來評價）的不同。
[0014] 另外，即使要利用黑娃的殺菌作用，由于黑娃量產性差且硬而脆，也存在形狀加工 性低的問題。
[0015] 本發明是為了解決上述的問題而完成的，其主要目的在于，提供具有具備殺菌作 用的表面的合成高分子膜、具有合成高分子膜的層疊體、使用了合成高分子膜的表面的殺 菌方法、合成高分子膜的表面的再活化方法、用于制造合成高分子膜的模具W及模具的制 造方法。 用于解決間顆的方案
[0017] 根據本發明的實施方式的合成高分子膜是具備具有多個第1凸部的表面的合成 高分子膜，在從上述合成高分子膜的法線方向觀看時，上述多個第1凸部的二維大小在大 于20nm且小于500nm的范圍內，上述表面具有殺菌效果。
[0018] 在某實施方式中，上述表面對十六燒的靜態接觸角為51°W下。
[0019] 在某實施方式中，上述多個第1凸部的相鄰間距為大于20皿且1000皿W下。
[0020] 在某實施方式中，上述多個第1凸部的高度為50nmW上且小于500nm。上述多個 第1凸部的高度也可W為150皿W下。
[0021] 在某實施方式中，上述多個第1凸部能夠在與微生物接觸時柔初彎曲（或者傾 斜）。上述多個第1凸部的柔初彎曲（或者傾斜）在除去微生物后可復位。
[0022] 在某實施方式中，上述多個第1凸部的側面的法線相對于與上述合成高分子膜的 法線方向垂直的方向具有傾斜角，上述傾斜角隨著到上述多個第1凸部的頂端的在上述合 成高分子膜的法線方向的距離而連續或者不連續地變化。
[0023] 在某實施方式中，還具有與上述多個第1凸部重疊形成的多個第2凸部，上述多個 第2凸部的二維大小小于上述多個第1凸部的二維大小，且不超過lOOnm。
[0024] 在某實施方式中，上述多個第2凸部包含大致圓錐形的部分。
[0025] 在某實施方式中，上述多個第2凸部的高度為大于20nm且IOOnmW下。
[00%] 在某實施方式中，上述合成高分子膜還包含潤滑劑。上述潤滑劑為氣系潤滑劑或 者娃酬系潤滑劑。優選上述潤滑劑的HLB(Hy化ophile-LipophileBalance:親水親油平 衡）值小于7,更優選小于4。
[0027] 在某實施方式中，上述合成高分子膜的表面是用脫模劑處理過的。上述脫模劑為 氣系脫模劑或者娃酬系脫模劑。
[0028] 在某實施方式中，上述合成高分子膜的表面是用油處理過的。上述油例如為十六 燒或者油酸。
[0029] 根據本發明的實施方式的層疊體具有上述的任意一種合成高分子膜和表面被賦 予了油的罩膜，上述罩膜W賦予到上述罩膜的上述表面的上述油與上述多個第1凸部接觸 的方式配置。
[0030] 根據本發明的實施方式的對氣體或者液體進行殺菌的方法是，使氣體或者液體接 觸上述的任意一種合成高分子膜的上述表面。
[0031] 根據本發明的實施方式的合成高分子膜的表面的再活化方法包含：工序（a),準 備上述表面附著有微生物的上述的任意一種合成高分子膜；W及工序化），通過用含有水 或者酒精的布擦拭上述表面，將上述微生物除去。
[0032] 根據本發明的實施方式的模具是具備具有多個第1凹部和形成在上述多個第1凹 部內的多個第2凹部的表面的模具，在從上述模具的上述表面的法線方向觀看時，上述多 個第1凹部的二維大小在大于20nm且小于500nm的范圍內，上述多個第2凹部的二維大小 小于上述多個第1凹部的二維大小，且不超過lOOnm。
[0033] 根據本發明的實施方式的模具的制造方法是制造上述的模具的方法，包含：(a) 準備沉積在侶基材或者支撐體上的侶膜的工序；(b)在使上述侶基材或者上述侶膜的表面 接觸電解液的狀態下，通過施加第I電平的電壓，形成具有第I凹部的多孔氧化侶層的陽極 氧化工序；（C)在上述工序化）之后，通過使上述多孔氧化侶層接觸蝕刻液，使上述第1凹 部擴大的蝕刻工序；W及（d)在上述工序（C)之后，在使上述多孔氧化侶層接觸電解液的狀 態下，通過施加比上述第1電平低的第2電平的電壓，在上述第1凹部內形成第2凹部的工 序。
[0034] 在某實施方式中，上述第1電平大于40V，上述第2電平為20VW下。
[0035] 在某實施方式中，上述電解液為草酸水溶液。 陽的6] 發巧效果
[0037] 根據本發明的實施方式，可提供具有具備殺菌作用的表面的合成高分子膜、具有 合成高分子膜的層疊體、使用了合成高分子膜的表面的殺菌方法、合成高分子膜的表面的 再活化方法、用于制造合成高分子膜的模具W及模具的制造方法。
【附圖說明】
[003引圖1 (a)和化）分別是根據本發明的實施方式的合成高分子膜34A和34B的示意 性截面圖。
[0039] 圖2A(a)~（e)是用于說明蛾眼用模具IOOA的制造方法和蛾眼用模具IOOA的結 構的圖。
[0040] 圖2B(a)~（C)是用于說明蛾眼用模具IOOB的制造方法和蛾眼用模具IOOB的結 構的圖。
[0041] 圖3是用于說明使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法的圖。
[00創圖4(a)和化）是用于說明試料膜第1~4的殺菌性的評價結果的圖，是示出培養 了綠脈桿菌的瓊脂培養基的表面的光學圖像的圖，（a)的上段示出試料膜第1(放置時間： 0小時巧分鐘），3小時）的評價結果，下段示出試料膜第2 (放置時間：0小時巧分鐘），3 小時）的評價結果，化）的上段示出試料膜第3 (放置時間：0小時巧分鐘），3小時）的評 價結果，下段示出試料膜第4 (放置時間：0小時巧分鐘），3小時）的評價結果。
[00創圖5(a)~（d)是示出通過沈M(掃描型電子顯微鏡）觀察在具有蛾眼結構的表面 上死去的綠脈桿菌的沈M圖像的圖。
[0044] 圖6是用于說明確認了蛾眼結構的殺菌作用的實驗結果的圖，（a)示出試料膜第1 的有罩的試料的狀態，化）示出比較例1的有罩的試料的狀態，（C)示出比較例2的有罩的 試料的狀態，（d)示出試料膜第1的無罩的試料的狀態，（e)示出比較例1的無罩的試料的 狀態，（f)示出比較例2的無罩的試料的狀態。 W45] 圖7 (a)示出侶基材的表面的沈M圖像，化）示出侶膜的表面的沈M圖像，（C)示出 侶膜的截面的沈M圖像。
[0046] 圖8是示出各試料膜的殺菌性的評價結果的坐標圖，橫軸表示放置時間（小時）， 縱軸表示菌數（CFU/mL)。
[0047] 圖9(a)是模具的多孔氧化侶層的示意性俯視圖，化）是示意性截面圖，（C)是示出 試制的模具的SEM圖像的圖。 W48]圖10是用于說明試料膜第12和第13的殺菌性的評價結果的圖，是示出培養了黑 霉菌（黒力t')的佩特雷膜hy7斗；k厶:注冊商標）培養基的表面的光學圖像的圖。
[0049] 圖11是示出從試料膜第51得到的其中I個SEM圖像的圖。
[0050] 圖12(a)~（e)是示出從試料膜第52得到的其中5個沈M圖像的圖。
[005U圖13(a)是示出從試料膜第55得到的其中1個SEM圖像的圖，（b)是將（a)放大 的圖。 陽05引圖14(a)是示出從試料膜第57得到的其中1個SEM圖像的圖，化）是將（a)中的 被虛線包圍的區域放大的圖，（C)是將化）中的被虛線包圍的區域放大的圖。 陽化引圖15 (a)~（e)是示出從試料膜第59得到的其中5個沈M圖像的圖。
[0054] 圖16(a)~（d)是示出在試料膜第51的具有蛾眼結構的表面上死去的綠脈桿菌 的沈M圖像的圖。
[00對圖17(a)是合成高分子膜34A的示意性截面圖的一例，化）是將（a)放大的圖，示 出凸部34Ap的示意性截面圖，（C)示出用于形成（a)的合成高分子膜34A的蛾眼用模具的 截面的沈M圖像。
[0056] 圖18是示出各試料膜的殺菌性的評價結果的坐標圖，橫軸為放置時間（小時），縱 軸表示菌數（CFU/mL)。
[0057] 圖19(a)~（C)是用于說明表面用油處理過的合成高分子膜的制造方法的一例的 示意性截面圖。
【具體實施方式】
[0058] W下，參照附圖來說明根據本發明的實施方式的表面具有殺菌效果的合成高分子 膜、具有合成高分子膜的層疊體、使用了合成高分子膜的表面的殺菌方法和合成高分子膜 的表面的再活化方法W及用于制造合成高分子膜的模具和模具的制造方法。
[0059] 此外，在本說明書中，使用W下的術語。
[0060] "殺菌（sterilization(microbicidal))"是指使物體、液體運樣的對象物或有限 的空間所包含的可增殖的微生物（microorganism)的有效數量減少。
[0061] "微生物"包含病毒、細菌化acteria)、真菌（霉菌）。 陽062]"抗菌（antimicrobial)"廣泛包含對微生物繁殖的抑制/防止，包含對由微生物 導致的黑斑、粘液的抑制。
[0063] 本發明的申請人開發出了使用陽極氧化多孔氧化侶層來制造具有蛾眼結構的防 反射膜（防反射表面）的方法。通過使用陽極氧化多孔氧化侶層，能夠W高量產性制造具 有反轉的蛾眼結構的模具（例如，專利文獻1~4)。為了參考，在本說明書中援引專利文獻 1~4的全部公開內容。此外，迄今為止，本發明的申請人制造銷售的液晶電視的表面所配 置的防反射膜具有親水性。運是為了易于擦除附著于蛾眼結構的指紋等油脂。若蛾眼結構 不具有親水性，則水系的清洗液無法有效地侵入蛾眼結構的凸部之間，而無法將油脂擦除。
[0064] 本發明的發明人通過應用上述的技術，開發出了表面具有殺菌效果的合成高分子 膜。
[0065] 參照圖1 (a)和化）來說明根據本發明的實施方式的合成高分子膜的結構。
[0066] 圖1(a)和化）分別示出根據本發明的實施方式的合成高分子膜34A和34B的示 意性截面圖。在此示例出的合成高分子膜34A和34B均是分別形成在基膜42A和42B上， 但當然不限于此。合成高分子膜34A和34B可直接形成于任意物體的表面。
[0067] 圖I(a)所示的膜50A具有基膜42A和形成在基膜42A上的合成高分子膜34A。合 成高分子膜34A在表面上具有多個凸部34Ap，多個凸部34Ap構成了蛾眼結構。在從合成 高分子膜34A的法線方向觀看時，凸部34Ap的二維大小Dp在大于20nm且小于500nm的范 圍內。在此，凸部34Ap的"二維大小"是指從表面的法線方向觀看時的與凸部34Ap的面積 相當的圓的直徑。例如，在凸部34Ap為圓錐形的情況下，凸部34Ap的二維大小與圓錐的底 面的直徑相當。另外，凸部34Ap的典型的相鄰間距DiM為大于20皿且1000皿W下。如圖 1 (a)所示例的，在凸部34Ap緊密排列而相鄰的凸部34Ap之間不存在間隙（例如，圓錐的底 面部分地重疊）的情況下，凸部34Ap的二維大小Dp與相鄰間距Dmt相等。凸部34Ap的典 型的高度Dh為50皿W上且小于500皿。如后面的實驗例所示，即使凸部34Ap的高度Dh為 150nmW下，也表現出殺菌作用。合成高分子膜34A的厚度tg沒有特別限制，只要大于凸部 34Ap的高度Dh即可。
[0068] 合成高分子膜34A的表面具有殺菌性。如后面的圖5(a)~（d)所示例的，凸部 34Ap通過破壞例如作為革蘭氏陰性菌的一種的綠脈桿菌的細胞壁來殺死綠脈桿菌。 W例圖1 (a)所示的合成高分子膜34A具有與專利文獻1~4所記載的防反射膜同樣 的蛾眼結構。為了使其表現出防反射功能，優選其表面沒有平坦的部分，凸部34Ap緊密排 列。另外，優選凸部34Ap是截面積（與正交于入射光線的面平行的截面，例如與基膜42A 的面平行的截面）從空氣側朝向基膜42A側增加的形狀，例如是圓錐形。另外，為了抑制光 的干設，優選使凸部34ApW無規則性的方式排列，尤其是隨機地排列。然而，在專口利用合 成高分子膜34A的殺菌作用的情況下，運些特征是不需要的。例如，凸部34Ap不需要緊密 排列，另外，也可W規則排列。不過，優選凸部34Ap的形狀、配置W可有效地作用于微生物 的方式選擇。 陽070] 圖1化）所示的膜50B具有基膜42B和形成在基膜42B上的合成高分子膜34B。合 成高分子膜34B在表面上具有多個凸部34化，多個凸部34化構成了蛾眼結構。膜50B的 合成高分子膜34B所具有的凸部34化的結構與膜50A的合成高分子膜34A所具有的凸部 34Ap的結構不同。對于與膜50A共同的特征，有時會省略說明。
[0071] 在從合成高分子膜34B的法線方向觀看時，凸部34化的二維大小Dp在大于20皿 且小于500皿的范圍內。另夕F，凸部34化的典型的相鄰間距Dht為大于20皿且1000皿W下，并且Dp<DiM。目P，在合成高分