一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于具體制備步驟如下：（1）將能夠通過相轉化法成膜的高分子和無機填料溶于溶劑中，制備母液；（2）將母液置于導電成膜平板上；（3）在導電成膜平板上施加垂直于導電成膜平板的靜電場，該靜電場促使母液相轉化，獲得表面富集無機填料的高分子納米復合膜，表面富集無機填料后可賦予高分子材料更多的性能，尤其適用表面耐磨、耐酸堿、耐火、發光等材料的制備。
【專利說明】一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面耐磨、耐酸堿、耐火、發光等材料的制備方法，尤其涉及一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法。
【背景技術】
[0002]材料表面結構設計及性能調控一直是高分子材料高性能化的研究熱點及難點。在高分子材料表面形成無機物層，可使材料表面呈現無機材料的特性，彌補高分子材料耐磨損性、耐腐蝕性以及耐熱性上的不足，此外，還可以賦予高分子材料表面某些特殊的性能，如光催化性和導電性等。專利US8012578公布了一種制備熱塑性高分子和金屬氧化物復合的方法。通過控制熱塑性高分子和金屬氧化物的沉積速率，獲得高分子表面富集氧化硅的納米復合膜。專利CN 100396825C公布了一種金屬基納米復合鍍層的制備方法。將制備好的納米碳管-納米碳化鎢復合粉體利用等離子體改性，使其分散于含鎳離子、銅離子或鈷離子的電鍍液中，在電場驅動下，納米碳管-納米碳化鎢與鎳、銅離子或鈷離子同時移動，在金屬材料表面沉積而形成金屬基納米碳管-納米碳化鶴復合鍍層。Fong等(Chemistryof Materials, 2001, 13，4123-4129)采用氧等離子體處理聚己內酰胺(PA6) /蒙脫土(MMT)納米復合材料的表面，等離子體產生的高能量刻蝕了表面的聚合物鏈段，最終在表面形成厚度為1-4 nm的惰性MMT層，使復合材料表面呈現顯著的鈍性和自愈合性。然而，處理前分散于PA6基體中的MMT片層取向不一，致使處理后的表面高低起伏不定，形成的MMT層厚度不均、取向多樣，最終形成的表面粗糙度高，且無法達到完全由致密無機填料層覆蓋的理想狀態。因此，阻隔性、耐摩損性以及潤滑性等表面性質均有一定的損失。
[0003]高分子加工中所用的添加劑，在加工時或在特定的環境氣氛下，會在材料表面發生富集，這就是表面離析現象(Segregation)。從熱力學的角度講,根據Gibbs等溫吸附式，在多元組分中，為降低表面自由能，低表面能的組分總是傾向于向表面遷移(Migration),最終導致材料表面出現離析現象。相轉化法的濕法成形過程是高聚物溶液在凝固浴中發生相分離的過程。首先，將聚合物溶于溶劑中，制備成膜母液。進一步，令溶劑揮發，使母液體系發生相分離，得到高分子膜。然而，目前尚未發現在相轉化法濕法成膜工藝中，一步制備表面富集無機填料的方法。

【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，本發明在相轉化法濕法成膜的基礎上施加靜電場，強化無機填料在材料成膜過程中的定向運動，在復合材料成型過程中，使部分無機填料均勻覆蓋在高分子基體表面，獲得表面高性能化的有機無機復合膜。
[0005]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，具體制備步驟如下:(1)將能夠通過相轉化法濕法成膜的高分子和無機填料溶于溶劑中，制備母液；(2)將母液置于導電成膜平板上；(3)在導電成膜平板上施加垂直于導電成膜平板的靜電場，該靜電場促使母液相轉化，獲得表面富集無機填料的高分子納米復合膜。
[0006]所述的高分子為尼龍、聚苯乙烯或聚乙烯醇，其中高分子優選為尼龍。
[0007]所述的溶劑為三氟乙醇、甲醇、四氫呋喃、無水乙醇或去離子水，其中溶劑優選為
三氟乙醇或甲酸。
[0008]所述的無機填料為聚倍半硅氧烷、粘土、二氧化硅、石墨烯、金屬氧化物或稀土熒光填料。
[0009]所述的靜電場通過直流電源施加形成，所述的直流電源的電壓為0V-10000V，其中優選電壓為100V-1000V。
[0010]所述的母液中的高分子與溶劑的質量比為0.001g/ml-10g/ml，優選質量比為0.01g/ml-lg/ml。
[0011]所述的母液中的無機填料與高分子的質量比為0.01%-50%，優選質量比為0.1%_20%，更優選質量比為1%_10%。
[0012]所述的金屬氧化物為Fe3O4或CuO。
[0013]所述的稀土熒光填料為NaYF4或NaYbF4。
[0014]導電成膜平板的上方設置有導電成膜上板，所述的導電成膜平板接地，所述的導電成膜上板接電源。
[0015]本發明的關鍵在于選擇合適的電場強度，解決無機填料遷移過程中的阻力，如高分子與無機填料的相互作用、高分子的結晶行為。
[0016]本發明的樣品結構分析:采用掃描電鏡中能譜分析儀器分析樣品的表面特征元素分布如S1、Na元素等；采用靜態接觸角法測量復合膜材料表面親水性質。采用熒光顯微鏡分析具有熒光特性的納米填料的分散特性。
[0017]與現有技術相比，本發明的優點是由于電場的存在，能夠促進溶劑的揮發，可大大提高成膜效率；同時，由于靜電力的牽引，無機納米填料可在成膜母液中定向運動，從而能夠在相轉化成膜過程中，富集在高分子膜表面。表面富集無機填料的高分子納米復合膜賦予復合膜更多的特性，尤其適用表面耐磨、耐酸堿、耐火、發光等功能化材料的制備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為對比例I能譜分析儀得到的復合膜表面Si元素分布圖；
圖2為對比例I薄膜上表面接觸角示意圖；
圖3為本發明的成膜裝置示意圖；
圖4為本發明實施例1能譜分析儀得到的復合膜表面Si元素分布圖；
圖5為本發明實施例1薄膜上表面接觸角示意圖；
圖6為對比例2能譜分析儀得到的復合膜表面元素Na分布圖；
圖7為對比例2熒光顯微鏡下薄膜上表面熒光粉NaYF4分布圖；
圖8為本發明實施例2能譜分析儀得到的復合膜表面Na元素分布圖；
圖9為本發明實施例2熒光顯微鏡下薄膜上表面熒光粉NaYF4分布圖。【具體實施方式】[0019]以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0020]對比例I
將0.5g分子量為lOOOOg/mol的尼龍6溶于IOml甲酸中，隨后加入聚倍半硅氧烷0.1g,獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，室溫下自然揮發后成膜，成膜時間需24h。復合材料經能譜分析,薄膜上表面Si含量為0.10wt%, Si元素分布圖如圖1所示。接觸角為89° ,結果如圖2所示。
[0021]實施例1
將0.5g分子量為lOOOOg/mol的尼龍6溶于IOml甲酸中，隨后加入聚倍半硅氧烷0.1g,獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為1000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Si含量為0.54wt%, Si元素分布圖如圖4所示。接觸角為65°，結果如圖5所示。測試結果與對比例I中相比，無機納米顆粒聚倍半硅氧烷向薄膜表面遷移，富集于薄膜表面，使得表面親水性明顯改善。
[0022]對比例2
將0.5g分子量為10000g/mol的尼龍6溶于IOml甲酸中，隨后加入NaYF40.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，室溫下自然揮發后成膜，成膜時間需20h。復合材料經能譜分析，薄膜上表面Na含量為0.05wt%, Na元素分布圖如圖6所示。熒光顯微鏡圖像觀測薄膜上表面NaYF4如圖7所示。
[0023]實施例2
將0.5g分子量為10000g/mol的尼`龍6溶于IOml甲酸中，隨后加入NaYF4 0.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為2000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Na含量為0.39wt%, Na元素分布圖如圖8所示。薄膜上表面NaYF4分布圖如圖9所示。測試結果與對比例2中相比，無機納米顆粒NaYF4向薄膜表面遷移，富集于薄膜表面，使得表面熒光效應增強。
[0024]實施例3
將0.5g分子量為lOOOOg/mol的尼龍6溶于IOml甲酸中，隨后加入聚倍半硅氧烷0.1g,獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中上板帶負電，下板接地，直流電壓場強為4000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Si含量為0.44wt%。
[0025]實施例4
將0.5g分子量為10000g/mol的尼龍6溶于IOml甲酸中，隨后加入聚倍半硅氧烷0.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為10000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Si含量為0.34wt%。[0026]實施例5
將0.5g分子量為lOOOOg/mol的尼龍6溶于IOml三氟乙醇中，隨后加入聚倍半硅氧烷0.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為1000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Si含量為0.59wt%0
[0027]實施例6
將0.5g分子量為10000g/mol的聚苯乙烯溶于IOml四氫呋喃中，隨后加入聚倍半娃氧烷0.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為1000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Si含量為0.44wt%。
[0028]實施例7
將0.5g分子量為lOOOOg/mol的聚乙烯醇溶于IOml去離子水中，隨后加入聚倍半硅氧烷0.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為1000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。 復合材料經能譜分析，表面Si含量為0.74wt%。
[0029]實施例8
將0.5g分子量為10000g/mol的聚乙烯醇溶于IOml去離子水中，隨后加入蒙拓土0.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為1000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Si含量為0.44wt%。
[0030]實施例9
將0.5g分子量為10000g/mol的聚乙烯醇溶于IOml去離子水中，隨后加入氧化銅0.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為1000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Cu含量為0.65wt%0
[0031]實施例10
將0.5g分子量為lOOOOg/mol的聚乙烯醇溶于IOml去離子水中，隨后加入四氧化三鐵
0.0005g，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為1000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Fe含量為0.54wt%。
[0032]實施例11
將0.5g分子量為lOOOOg/mol的聚乙烯醇溶于IOml去離子水中，隨后加入NaYbF4
0.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為1000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Na含量為0.34wt%。
[0033]實施例12
將0.5g分子量為lOOOOg/mol的聚乙烯醇溶于IOml無水乙醇中，隨后加入氧化銅
0.05g，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為1000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Cu含量為0.24wt%。
[0034]實施例13
將0.5g分子量為10000g/mol的聚乙烯醇溶于IOml去離子水中，隨后加入二氧化硅
0.5g，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為1000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Si含量為6.5wt%。
[0035]實施例14
將0.5g分子量為10000g/mol的尼龍6溶于50ml甲酸中，隨后加入NaYF4 0.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為2000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，`表面Na含量為0.69wt%0
[0036]實施例15
將0.5g分子量為10000g/mol的尼龍6溶于0.5 ml甲酸中，隨后加入NaYF4 0.lg，獲得成膜母液。將成膜母液5ml置于導電成膜平板上，將成膜平板置于平行板電場中，在表面皿兩側施加電場，其中導電成膜上板帶負電，導電成膜平板接地，直流電壓場強為2000V。成膜裝置示意圖如圖3所示。室溫下電場作用時間40min成膜液完全相分離，獲得有機無機復合膜。復合材料經能譜分析，表面Na含量為0.19wt%。
【權利要求】
1.一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于具體制備步驟如下:(I)將能夠通過相轉化法成膜的高分子和無機填料溶于溶劑中，制備母液；(2)將母液置于導電成膜平板上；(3)在導電成膜平板上施加垂直于導電成膜平板的靜電場，該靜電場促使母液相轉化，獲得表面富集無機填料的高分子納米復合膜。
2.按照權利要求1所述的一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于所述的高分子為尼龍、聚苯乙烯或聚乙烯醇。
3.按照權利要求1所述的一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于所述的溶劑為三氟乙醇、甲醇、四氫呋喃、無水乙醇或去離子水。
4.按照權利要求1所述的一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于所述的無機填料為聚倍半硅氧烷、蒙拓土、二氧化硅、金屬氧化物或稀土熒光填料。
5.按照權利要求1所述的一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于所述的靜電場通過直流電源施加形成，所述的直流電源的電壓為0V-10000V。
6.按照權利要求1所述的一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于所述的母液中的高分子與溶劑的質量比為0.001g/ml-10g/mlo
7.按照權利要求1所述的一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于所述的母液中的無機填料與高分子的質量比為0.1%-100%。
8.按照權利要求4所述的一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于所述的金屬氧 化物為Fe3O4或CuO。
9.按照權利要求4所述的一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于所述的稀土熒光填料為NaYF4或NaYbF4。
10.根據權利要求5所述的一種制備表面富集無機填料的高分子納米復合膜的方法，其特征在于導電成膜平板的上方設置有導電成膜上板，所述的導電成膜平板接地，所述的導電成膜上板接電源。
【文檔編號】C08J5/18GK103755984SQ201310750872
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】周琦 申請人:寧波工程學院