光觸媒涂覆組成物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種在施工時發揮優秀的視覺識別性，此外因良好的物性，而在基材的表面上可形成均勻厚度的均質的光觸媒被膜的光觸媒涂覆組成物。具體而言，為包含光觸媒粒子、堿性染料、層狀硅酸鹽、及分散劑而成的堿性的光觸媒涂覆組成物。堿性染料可以提高涂布有光觸媒涂覆組成物的部分的視覺識別性，從而實現通過與未涂布部分外觀上的差來容易地進行識別。堿性染料通過因太陽光而產生的分解、因光觸媒而產生的分解而在實施后顏色消失。層狀硅酸鹽抑制堿性染料的經時性的變色，從而穩定地保持色調。
【專利說明】
光觸媒涂覆組成物
技術領域
[0001] 本發明為一種光觸媒涂覆組成物，因其良好的視覺識別性和物性而具有優秀的施 工性，其結果在基材的表面上可形成均勻厚度的均質的光觸媒被膜。
【背景技術】
[0002] 氧化鈦等光觸媒近年被利用于建筑物的外裝材料等很多的用途上。被光激發的光 觸媒可以分解各種各樣的有害物質，從而利用該性質可以凈化涂布有光觸媒的基材表面。 此外，被光激發的光觸媒使涂布有該光觸媒的基材表面親水化，從而可以利用該親水性來 容易地用水沖洗在表面上附著的污垢。眾所周知這樣的光觸媒被膜是將包含光觸媒的涂覆 液進行涂布而形成的。此外，光觸媒被膜較多地使用了透明的被膜，以便不損害外裝材料等 基材的設計。
[0003] 已知有下述技術，即，將含有光觸媒粒子和無機粘合劑的水性分散液用作包含光 觸媒的涂覆液，來賦予玻璃、鏡子等表面以親水性（例如參照專利文獻1:日本特開2001-89706號公報）。在專利文獻1所記載的技術中，通過使細微的光觸媒粒子、及堿硅酸鹽等無 機粘合劑高度地分散來得到透明的被膜。此外，公開有下述內容，即，為了抑制涂覆液的涂 覆不均，以便使被膜成為均勻的膜厚，而使涂覆液浸漬于無紡布，并以一定速度向一個方向 滑動來涂抹到基材上。即，在本技術中，要求施工者具有較高的技術。
[0004] 為了形成良好的光觸媒被膜，且不對施工者要求較高的技術，而進行有各種各樣 的研究。例如，關于輔助施工的裝置、工具的利用，在日本特開號公報(專利文 獻2)中提出有在將輥進行固定了的狀態下進行涂布的方法，且在日本特開號 公報(專利文獻3)中提出有在噴霧裝置上附加激光照射單元和節拍器的內容。
[0005] 此外，關于著眼于流變的涂覆液的組成的改善，例如在專利文獻1中提出了下述內 容，即，為了調整分散液的粘性，而添加表面活性劑、及增粘劑。在日本特開號 公報(專利文獻4)中，提出了使用增粘劑并添加高沸點溶劑、表面活性劑。
[0006] 然而，實際情況是，即使具有這些技術，尤其在墻面這樣的較廣的面積上以現場施 工方式進行涂布時，也必須對施工者要求較高的技能。為了形成良好的光觸媒被膜，且不要 求這樣的特殊的技能，而需要涂覆液的進一步的改善。
[0007] 在W000/33977號公報(專利文獻5)中，提出了在光觸媒涂覆組成物添加有機色素， 使視覺識別性提高，并對光觸媒被膜的形成進行了確認。根據專利文獻5,有機色素在涂布 后因光觸媒作用而脫色。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開號公報 [0011] 專利文獻3:日本特開號公報 [0012] 專利文獻4:日本特開號公報 [0013] 專利文獻5:W000/33977號公報

【發明內容】

[0014]本
【發明人】此番得到了下述見解，即，通過添加特定的染料和特定的粘土類穩定劑， 能夠實現在施工時發揮優秀的視覺識別性的光觸媒涂覆組成物。本發明是基于這樣的見解 的發明。
[0015] 因而，本發明所要解決的技術問題是提供一種在施工時發揮優秀的視覺識別性的 光觸媒涂覆組成物。
[0016] 即，本發明的光觸媒涂覆組成物的特征在于，包含光觸媒粒子、分散劑、層狀硅酸 鹽、及堿性染料而成，且其PH值為堿性。
[0017] 本發明的光觸媒涂覆組成物在施工時發揮優秀的視覺識別性。此外，本發明的光 觸媒涂覆組成物具有粘度的溫度依存性低、且粘度變化率小的優秀的長期保存穩定性。此 外，能夠不受基材的種類的影響，在基材的表面上形成均勻厚度的、均質的光觸媒被膜，而 不需要或是使用現有的涂布工具以熟練的工作方法進行施工，或是使用特別的涂布裝置。 尤其，即使在像墻面這樣的比窗玻璃等更廣面積上進行現場施工時，也能夠容易地形成不 產生因涂覆過量而導致的滴液、涂覆不均及涂紋等外觀不良等的良好的光觸媒被膜，而不 需要特別的施工技術、技能。此外，能夠使這樣的優秀的施工容易性穩定并長期維持。
【附圖說明】
[0018] 圖1是表示實施例1及比較例1的光觸媒涂覆組成物的吸光度的經時性變化的圖。
【具體實施方式】
[0019] 堿性染料
[0020] 本發明的光觸媒涂覆組成物包含堿性染料而成。通過堿性染料的添加，可以提高 涂布有光觸媒涂覆組成物的部分的視覺識別性，從而通過與未涂布部分的外觀上的差來容 易地進行識別，其結果施工性提高。堿性染料是在涂裝中可視覺識別，且最終通過利用太陽 光的分解、利用光觸媒的分解而顏色消失的有機色素。此外，由于堿性染料溶解于水，即使 為少量其著色性也較高，且另一方面耐光性(牢固度)低，因此在視覺識別性較高的同時還 具有因光而顏色容易消失這樣的特性。作為堿性染料的優選的具體例，可列舉堿性槐黃、孔 雀綠、及亞甲藍等。
[0021] 可在下述這樣的目的范圍內適當確定堿性染料的添加量，即，在涂裝中可視覺識 另IJ，并在最后顏色消失。堿性染料的優選的添加量為例如0.001質量％以上0.05質量％以 下，更優選為0.005質量％以上0.01質量％以下。
[0022] 粘土類穩定劑(層狀硅酸鹽)
[0023] 雖然本發明的涂覆組成物所包含的上述的堿性染料分散于堿性的光觸媒涂覆組 成物中，但存在有在保存中發生化學變化導致發生變色的趨勢。其結果，在涂裝時視覺識別 性可能會受到限制。層狀硅酸鹽等粘土類穩定劑能夠抑制堿性染料的經時性的變色，從而 穩定地保持初期的色調。認為這是由于顯示有陽離子性的堿性染料分子因陽離子交換能力 而插入到層狀硅酸鹽的層間，因此在堿性的光觸媒涂覆組成物中被穩定化或被保護。其結 果，本發明的光觸媒涂覆組成物在涂裝時能夠發揮優秀的視覺識別性，且同時能夠確保適 當的視覺識別期。根據本發明的優選的形態，組合使用了使堿性染料穩定化的層狀硅酸鹽、 后述的在主鏈上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖類增粘劑等增粘劑。由此，能夠更加提 高堿性染料的顏色穩定性及分散性、以及光觸媒涂覆組成物的粘度穩定性(貯存穩定性）。 [00 24]層狀硅酸鹽優選未實施有疏水化處理的暴露的層狀硅酸鹽。作為具體例，可優選 使用合成鋰蒙脫石（商品名：鋰藻土（Laponite)RD、鋰藻土（Laponite)B(BYK Additives& Instruments · Japan株式會社制））及合成阜石（商品名：Lucentite(C〇-〇p Chemical株式 會社制），SumectonSA(Kunimine Industries株式會社制））等。雖然層狀娃酸鹽可以利用天 然及合成的任意一種，但由于合成層狀硅酸鹽無著色，因此優選。
[0025] 增粘劑
[0026] 在本發明中，增粘劑是指以控制流變為目的而添加，使光觸媒涂覆組成物的粘度 上升的物質。由于本發明的光觸媒涂覆組成物的固體成分濃度低，且為堿性的水分散體，因 此對于增粘劑優選要求有，良好地溶解于水、以少量可進行增粘、在堿性?高溫條件下不損 害增粘性、在干燥時不殘留顏色等特性。
[0027] 在本發明中，作為顯示有上述特性的增粘劑，可以優選使用選自在主鏈上包含葡 萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖類增粘劑、及層狀硅酸鹽的至少1種。也就是說，除了作為穩定 劑而添加的層狀硅酸鹽以外，本發明的光觸媒涂覆組成物還可以作為增粘劑而添加層狀硅 酸鹽。作為在主鏈上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖多糖類增粘劑的具體例，可列舉迪特膠 (diutan gum)及/或沃侖膠(welan gum)。作為增粘劑的層狀娃酸鹽可以使用作為粘土類穩 定劑而進行了前述的物質。該增粘劑使光觸媒涂覆組成物的流變改變，從而有助于使施工 明顯地變得容易。此外，由于即使添加量少也能夠發揮較大的增粘效果并形成透明的光觸 媒被膜，因此優選上述增粘劑。并且，上述增粘劑的粘度變化的溫度依存性小，例如在室外 進行光觸媒涂覆組成物的施工時，不受外界氣溫影響而可得到一定的流變特性，從而能夠 抑制施工的環境因素的不均。在作為增粘劑而使用層狀硅酸鹽時，除被用作穩定劑的層狀 硅酸鹽以外，光觸媒涂覆組成物還包含被用作增粘劑的層狀硅酸鹽。
[0028]優選向光觸媒涂覆組成物的增粘劑的添加量為0.05質量％以上1質量％以下，更 優選為0.1質量％以上0.8質量％以下。由此，能夠在向外壁等大面積的施工時用簡易的施 工工具對光觸媒涂覆組成物進行涂布，且不產生滴液等，從而能夠得到均質的涂膜。
[0029] 光觸媒粒子
[0030] 在本發明中，光觸媒粒子是指具有光觸媒活性的粒子。具體而言，只要是通過利用 光、尤其是紫外線或可見光的照射而引起的光觸媒反應來生成分解有機物的活性氧（· 0 2_、· 0-、· 0Η、Η202及· H02等）的粒子，或者是通過利用紫外線或可見光照射而引起的光 激發而在價電子帶上生成空穴(孔)的粒子，則不作特別的限制。
[0031] 作為這樣的光觸媒粒子的具體例，可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、鈦酸 鍶、釩酸鉍、氧化鎢等表現有光應答性的金屬氧化物半導體。通過使用選自這些的至少一種 的光觸媒粒子，能夠得到抗菌活性及抗病毒活性等光觸媒活性優秀的、且親水化效果高的 光觸媒被膜。優選的光觸媒粒子為氧化鈦。
[0032] 氧化鈦可以是無定形氧化鈦及結晶類氧化鈦的任意一種。優選的氧化鈦為結晶類 氧化鈦。作為結晶類氧化鈦的具體例，可列舉優選選自銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及 板鈦礦型氧化鈦的至少一種的結晶類氧化鈦。其中，銳鈦礦型氧化鈦的光觸媒活性及親水 化效果高，因而更優選。此外，氧化鈦也可以或是摻雜氮等元素，或是在表面上承載銅、鐵的 化合物，以便作為提高了可見光應答性的光觸媒粒子而進行利用。
[0033] 在本發明中，氧化鈦也可以使用溶膠狀及粒子狀的任意的形態的氧化鈦。
[0034] 例如，以氯化鈦、硫酸氧鈦等為原材料，并通過液相法(使溶解有氧化鈦原材料的 液體水解或中和來得到氧化鈦的方法)可得到溶膠狀的氧化鈦。用液相法得到的氧化鈦的 紅金石的結晶性低，存在有比表面積變大的趨勢，此時，可以進行燒成等來使其成為具有最 優的結晶性及比表面積的氧化鈦。雖然所使用的溶劑沒有特別的限制，但可例示有水、醇 類、酮類、或它們的混合液。作為醇類，可例示有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或它們 的混合液。作為酮類，可例示有丙酮、乙酰丙酮、丁酮、或它們的混合液。
[0035] 例如，以四氯化鈦為原材料，并通過氣相法(通過四氯化鈦與氧的氣相反應來得到 氧化鈦的方法)可得到粒子狀的氧化鈦。用氣相法得到的氧化鈦的平均粒徑均勻，此外由于 在制造時經過了高溫處理，因此結晶性高。其結果，所得到的氧化鈦的光觸媒組成物在明處 及暗處的抗菌性及抗病毒性、以及有機化合物分解性良好。
[0036] 優選光觸媒粒子的粒徑為lnm以上50nm以下的范圍，更優選為5nm以上20nm以下的 范圍。通過粒徑為lnm以上，且更優選為5nm以上，能夠充分地發揮光觸媒活性和親水化性 能。通過粒徑為50nm以下，更優選為20nm以下，由于不容易引起可見光的散射，因此能夠得 到透明性優秀的光觸媒被膜。在此，以測定的100個粒子的長度的個數平均值計算出粒徑， 所述100個粒子是通過掃描電子顯微鏡以20萬倍對用后述的方法制備的光觸媒被膜的截面 進行觀察到的。在所觀察的粒子的形狀為大致圓形時，粒子的長度是指粒子的直徑。在所觀 察的粒子的形狀為非圓形時，以（（長徑+短徑)/2)可大致計算出粒子的長度。
[0037]優選光觸媒涂覆組成物中的光觸媒粒子的添加量為0.05質量％以上5質量％以下 的范圍，更優選為0.1質量％以上1質量％以下的范圍。通過在該范圍內包含光觸媒粒子，在 能夠充分地發揮光觸媒活性和親水化性能的同時，能夠防止光觸媒被膜變得過厚。
[0038] 1級至3級的烷醇胺
[0039] 根據本發明的優選的形態，光觸媒涂覆組成物還包含選自1級至3級的烷醇胺的至 少1種。1級至3級的烷醇胺取得在光觸媒涂覆組成物中使光觸媒粒子等粒子成分、層狀硅酸 鹽、及在主鏈上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖類增粘劑等增粘劑穩定化的效果。即， 以下述目的進行添加，即，抑制光觸媒粒子、后述的無機氧化物等粒子成分的反應或凝集， 并且不阻礙增粘劑形成網絡，從而增粘。由此，可以得到具有優秀的長期的保存穩定性光觸 媒涂覆組成物。
[0040] 在光觸媒涂覆組成物的PH值為堿性時，在光觸媒涂覆組成物中，粒子成分全都攜 帶負電荷而分散或溶解。當為了改善施工性而添加增粘劑時，則光觸媒涂覆組成物的電荷 的平衡被打破，因而存在有光觸媒涂覆組成物的粘度變得不穩定的可能性。認為為了使粒 子成分和增粘劑在光觸媒涂覆組成物中穩定，需要使該組成物的電荷穩定、及使向該組成 物的增粘劑的溶解性穩定。1級至3級的烷醇胺的添加具有使其雙方穩定化的效果。即，認為 1級至3級的烷醇胺能夠使電荷穩定，并且由于具有容易與增粘劑配位的氨基酸態氮且同時 具有烷酰基，因此能夠保持增粘劑的溶解性。
[0041] 也可以添加氫氧化鈉、氨來代替1級至3級的烷醇胺。此時，能夠通過使電荷穩定來 使光觸媒涂覆組成物穩定成一定的粘度。由于1級至3級的烷醇胺還具有使增粘劑的親水性 提高的效果，因此能夠給光觸媒涂覆組成物帶來長期的穩定性，因而優選1級至3級的烷醇 胺。
[0042]此外，也可以添加烷基胺來代替1級至3級的烷醇胺。此時，存在有使電荷穩定的效 果，且與1級至3級的烷醇胺相同地容易與增粘劑配位。由于1級至3級的烷醇胺還具有促進 增粘劑的水化的效果，因此能夠使光觸媒涂覆組成物的粘度的穩定性提高，因而優選1級至 3級的烷醇胺。
[0043]作為1級至3級的烷醇胺的優選的具體例，可列舉二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、β-氨乙基乙醇胺、甲基乙醇胺、乙 基乙醇胺、乙基二乙醇胺、η-丁基乙醇胺、η-丁基二乙醇胺、t-丁基乙醇胺、t-丁基二乙醇 胺、β-氨乙基異丙醇胺、及二乙基異丙醇胺等。但在它們中，更優選二甲基乙醇胺、及甲基二 乙醇胺。
[0044] 優選以下述的量添加1級至3級的烷醇胺，即，相對于光觸媒涂覆組成物中的總固 體成分質量的1級至3級的燒醇胺的質量的比例為2.5質量％以上25質量％以下。通過使1級 至3級的烷醇胺的添加量為2.5質量％以上，能夠得到粘度變化率小、且保存穩定性優秀的 光觸媒涂覆組成物。此外，能夠有效地防止作業時的滴液。通過使1級至3級的烷醇胺的添加 量為25質量％以下，能夠減少光觸媒涂覆組成物的非粒子成分，從而光觸媒被膜可得到足 夠的強度。并且，光觸媒被膜具有良好的耐候性。由于光觸媒涂覆組成物的PH值為堿性，且 優選以pH值成為8.0以上12.0以下的范圍的方式含有1級至3級的烷醇胺，因此光觸媒涂覆 組成物的分散穩定性及粘度的穩定性更加提高。另外，在本發明中，1級至3級的烷醇胺的添 加量是指，在光觸媒涂覆組成物的各種原材料中包含1級至3級的烷醇胺時(例如，在氧化鋯 溶膠中包含的1級至3級的燒醇胺），還包括該量的總量。
[0045] 分散劑
[0046] 本發明的光觸媒涂覆組成物包含分散劑而成。根據本發明的優選的形態，分散劑 為主要包含水的分散劑。"主要包含水的分散劑"是指在分散劑100質量份中，包含60質量份 以上1〇〇質量份以下，優選為80質量份以上100質量份以下的水的分散劑。在使用將水和水 以外的有機溶劑混合而成的混合溶劑時，優選有機溶劑為可溶于水的有機溶劑。
[0047]作為可溶于水的有機溶劑，可優選列舉有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、t_ 丁醇、戊醇、己醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲基溶纖素、乙 基溶纖素等。在本發明中，可以使用選自它們的至少1種有機溶劑。
[0048]本發明的光觸媒涂覆組成物優選以該組成物所包含的總固體成分濃度成為0.1質 量％以上10質量％以下的方式含有所述分散劑。通過在這樣的范圍內包含分散劑，能夠得 到透明且外觀優秀的光觸媒被膜。
[0049] 無機化合物
[0050]根據本發明的優選的形態，本發明的光觸媒涂覆組成物包含無機化合物而成。在 本發明中，無機化合物是指上述的光觸媒粒子以外的無機化合物。作為無機化合物的優選 的具體例，可列舉無機氧化物及/或無機氫氧化物的微粒。通過包含這些微粒，光觸媒涂覆 組成物具有優秀的穩定性，且光觸媒被膜的有害物質去除性能提高。作為無機氧化物及/或 無機氫氧化物的優選的具體例，可列舉選自二氧化硅、氧化鋯、氫氧化鋯、水溶性鋯化合物、 氧化鋁、氧化鉿、及氧化鋪的至少1種。更優選為選自二氧化娃、氧化錯、氫氧化錯、及水溶性 鋯化合物的至少1種。通過包含它們，光觸媒被膜得到優秀的被膜性能，即強度、透明性及有 害物質去除性能。由于二氧化硅作為粘合劑非常優秀，與光觸媒被膜的基材的密合性強，因 而特別優選。由于選自氧化鋯、氫氧化鋯及水溶性鋯化合物至少1種的NOx等有害物質去除 性能高，因而特別優選。由此，可得到具有優秀的透明性的光觸媒被膜。在本發明中，無機化 合物可以使用溶膠狀及粒子狀的任意形態的無機化合物，但為了得到透明性高的光觸媒被 膜，優選使用溶膠狀的無機化合物。
[0051]優選無機化合物的粒徑為50nm以下。通過粒徑為該范圍，不容易引起可見光的散 射，能夠得到透明性優秀的光觸媒被膜。并且，當粒徑為20nm以下時，則作為粘合劑的效果 變高，光觸媒被膜的密合性優秀。在此，以測定的100個粒子的長度的個數平均值計算出粒 徑，所述100個粒子是通過掃描電子顯微鏡以20萬倍對用后述的方法制備的光觸媒被膜的 截面進行觀察到的。在所觀察的粒子的形狀為大致圓形時，粒子的長度是指粒子的直徑。在 所觀察的粒子的形狀為非圓形時，以（（長徑+短徑)/2)可大致計算出粒子的長度。
[0052]優選光觸媒涂覆組成物中的無機化合物的添加量為0.05質量％以上9.9質量％以 下的范圍，更優選為0.1質量％以上8質量％以下的范圍。通過包含該范圍的量的無機化合 物，在能夠充分地發揮作為粘合劑的效果的同時，能夠防止光觸媒被膜變得過厚，以得到良 好的透明性。
[0053] 粘合劑
[0054] 根據本發明的優選的形態，本發明的光觸媒涂覆組成物包含粘合劑而成。通過粘 合劑，能夠使光觸媒粒子、無機化合物等固體成分固定在基材表面上。作為粘合劑，可以任 意使用有機類粘合劑及無機類粘合劑。作為無機類粘合劑，例如可列舉硅酸乙酯、甲基硅酸 乙酯等水解性硅烷化合物、硅酸鋰、硅酸鉀等堿硅酸鹽、氫氧化鋯等金屬氧化物的前體、及 無定形的金屬氧化物。作為有機類粘合劑，例如可列舉高分子粘合劑。高分子粘合劑能夠通 過聚合，或通過分散劑揮發而高分子分散質發生融合，而形成薄膜。
[0055] 作為高分子粘合劑，可以任意使用天然樹脂及合成樹脂。對于合成樹脂，例如可列 舉丙烯樹脂、水解性硅酮、有機硅丙烯酸樹脂、硅酮樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、酚醛 樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物樹脂、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、 聚酯樹脂及氟樹脂等。也可以使用使這些樹脂硅酮改性或鹵化改性后的樹脂。在它們之中， 可優選利用選自硅酮樹脂、改性硅酮樹脂、及氟樹脂的至少一種作為粘合劑。根據本發明的 更優選的形態，粘合劑是將這些樹脂在乳液、分散乳液等分散體的形態下進行調和的，且存 在于水性涂覆組成物中。
[0056] 雖然可以適當確定粘合劑的添加量，但相對于水性涂覆組成物的固體成分總量通 常為10質量％以上65質量％以下左右，優選為20質量％以上，更優選為30質量％以上，此外 優選為55質量％以下，更優選為45質量％以下。通過成為這樣的量，可以一邊保持光觸媒被 膜的機械強度，一邊適度地使光觸媒粒子露出，從而能夠發揮良好的光觸媒活性。通過包含 粘合劑，能夠得到密合性優秀的光觸媒被膜。
[0057] 其他的添加劑 [0058]表面活性劑
[0059]在本發明中，光觸媒涂覆組成物還可以包含表面活性劑。通過包含表面活性劑，表 面張力下降，能夠形成涂膜形成時的流平性優秀的光觸媒涂覆組成物。此外，通過表面活性 劑的作用，分散劑的蒸發變得均勻，從而能夠使光觸媒被膜的厚度均勻。作為表面活性劑， 優選向分散劑所主要包含的水的溶解度高、且表面張力的降低效果高的物質。作為這樣的 表面活性劑，可列舉非離子型表面活性劑、醚型非離子型表面活性劑、酯型非離子型表面活 性劑、聚亞烷基二醇類非離子型表面活性劑、氟類非離子型表面活性劑、硅類非離子型表面 活性劑、烯烴類表面活性劑、乙炔二醇類的表面活性劑、及聚醚改性硅酮類的表面活性劑 等。通過添加優選為0.01質量％以上0.5質量％以下的這些表面活性劑，能夠使表面張力充 分降低，從而得到透明度高且均勻的光觸媒被膜。
[0060] 消泡劑
[0061] 在本發明中，光觸媒涂覆組成物還可以包含消泡劑。通過包含消泡劑，能夠抑制涂 裝中的起泡、氣泡的產生。作為消泡劑的優選的具體例，可列舉安全性高的硅酮類消泡劑 等。
[0062] 顏料
[0063] 在本發明中，光觸媒涂覆組成物也可以以不失去本發明的效果的范圍的添加量包 含顏料。顏料可以使用選自著色顏料、體質顏料、及功能性顏料的至少一種。通過包含顏料， 可以或是賦予光觸媒被膜以隱蔽性，或是形成可長期地保持顏色的被膜，或者可以通過使 用功能性顏料，形成例如紅外線反射性等功能性被膜。
[0064] 總固體成分濃度
[0065] 根據本發明的優選的形態，相對于光觸媒涂覆組成物整體的質量的該光觸媒涂覆 組成物中的總固體成分質量的比例為0.1質量％以上10質量％以下。通過總固體成分質量 的比例在該范圍內，能夠得到透明的光觸媒被膜。通過總固體成分質量的比例為0.1質量％ 以上，可得到光觸媒活性等所希望的吸引人的性能（自潔（防污）性、有害氣體分解性及抗 菌?抗病毒性）。通過總固體成分質量的比例為10質量％以下，可得到具有良好的外觀的光 觸媒被膜。在本發明中，光觸媒涂覆組成物中的總固體成分濃度是指總固體成分（即被膜形 成成分）的相對于光觸媒涂覆組成物整體的質量的比例，所述總固體成分為將光觸媒涂覆 組成物涂布于基材而形成涂膜，在105°c以上110°C以下使該涂膜干燥而形成的光觸媒被膜 中所包含的總固體成分。
[0066] PH值
[0067] 明的光觸媒涂覆組成物的PH值為堿性。由此，可得到具有優秀的分散穩定性 及粘度的穩定性的光觸媒涂覆組成物。根據本發明的優選的形態，光觸媒涂覆組成物具有 8.0以上12.0以下的pH值。通過pH為12.0以下，能夠確保安全性。雖然用于將光觸媒涂覆組 成物的PH值調節成堿性的成分不受特別限制，但優選使用1級至3級的烷醇胺。
[0068] 光觸媒涂覆組成物的制造方法
[0069] 本發明的光觸媒涂覆組成物是將上述的成分以成為規定的添加量的方式進行混 合而制備的。優選各粒子成分的原材料為溶膠。由此，能夠減小各粒子成分的粒徑。優選溶 膠為堿性或為中性。
[0070] 光觸媒體
[0071] 本發明的光觸媒涂覆組成物被應用于基材的表面并形成光觸媒被膜。這樣，可得 到至少由基材和在該基材的表面上形成的光觸媒被膜構成的光觸媒體。
[0072] 基材
[0073]作為應用本發明的光觸媒涂覆組成物的基材，只要是在其表面上可形成光觸媒被 膜的材料即可。基材可以是各種各樣的材料而無論無機材料、有機材料。作為基材的具體 例，可列舉由纖維強化水泥板、石膏板、混凝土構件、壁紙、纖維、金屬、陶瓷、玻璃或瓷磚等 窯業類無機材料、PMMA、聚碳酸酯等樹脂材料等通常的構件構成的單獨基材、以及由上述的 構件的2種以上構成的復合基材。此外，也可以使用在其表面實施有有機涂裝等的基材。 [0074] 基材的前處理
[0075] 在本發明中，優選對基材進行前處理以確保基材表面的潤濕性。由此，能夠形成均 勻的光觸媒被膜。作為確保潤濕性的優選的方法，可列舉利用包含表面活性劑的清洗劑、或 氧化鈰粉等研磨劑等而進行的清洗。也可以在進行了前處理的基材的表面上實施有機涂 裝。
[0076] 向基材的應用
[0077] 光觸媒涂覆組成物的向基材的應用可以利用刷涂、輥涂布、噴霧涂覆、及利用海 綿·無紡布?漆板的涂布等通常在現場施工中被廣泛施行的涂布方法。
[0078] 雖然本發明的光觸媒涂覆組成物的涂布量取決于光觸媒涂覆組成物中的固體成 分、粘合劑等的濃度，但優選調節為干燥后的光觸媒被膜的厚度為大致Ιμπι左右。如果確保 該程度的膜厚，則能夠得到足夠的光觸媒活性和親水化效果。
[0079] 光觸媒被膜的形成
[0080]在將本發明的光觸媒涂覆組成物應用于基材上之后，對由在基材表面上潤濕并展 開的光觸媒涂覆組成物構成的涂膜進行干燥，來形成光觸媒被膜。可以使涂膜常溫干燥。也 可以根據需要使其加熱干燥。優選干燥溫度為5°c以上500Γ以下。在將高分子粘合劑用作 粘合劑時、或在基材的至少一部分上包含樹脂成分時，考慮到它們的耐熱溫度等，例如可以 使其在10 °C以上200 °C以下干燥。
[0081 ] 光觸媒被膜
[0082] 優選光觸媒被膜的厚度為0.5μηι以上5μηι以下。通過膜厚為0.5μηι以上可得到良好 的性能，并通過為5μπι以下能夠防止裂紋的產生，從而可得到良好的外觀。實施例
[0083] 多糖類增粘劑的種類和粘度變化
[0084] (參考例1-6)
[0085] 首先，實施了用于研究增粘劑的種類和粘度變化的關系的試驗。作為增粘劑，使用 了在主鏈上包含葡萄糖醛酸及鼠李糖的迪特膠及沃侖膠、在主鏈上不包含任意葡萄糖醛 酸、鼠李糖而在支鏈上包含葡萄糖醛酸的黃原膠、在主鏈及支鏈上都不包含任意葡萄糖醛 酸、鼠李糖的瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素。以表1所示的比例將這些增粘劑加入 到去離子水中并充分地進行攪拌而制備了參考例1-6所涉及的水溶液1-6。對這些水溶液1-6測定了粘度變化。
[0086] (粘度變化）
[0087]用60 °C的恒溫槽保存水溶液1 -6，在1周后使用Β型粘度計(東機產業制TV-10、測量 軸M2)對水溶液1-6的粘度(6rpm、25°C)進行測定，并求出了相對于初期粘度的變化率。B型 粘度計的測定條件為轉子的轉速6rpm，并使測定溫度為25°C。轉子使用了 M2轉子。如表1所 示，在使用了在主鏈上包含葡萄糖醛酸及鼠李糖的迪特膠或沃侖膠的參考例1、2中，1周后 幾乎沒有粘度變化。與此相對，在使用了在支鏈上包含葡萄糖醛酸的黃原膠的參考例3中， 在1周后水溶液發生了減粘。此外，在使用了在主鏈及支鏈上都不包含葡萄糖醛酸、鼠李糖 的增粘劑的參考例4-6中，在1周后水溶液也發生了減粘。用從1周后的粘度減去了初期粘度 的值除以初期粘度的值而計算出了粘度變化率(單位％ )。評價標準為，在粘度變化率收納 到 + 15 %至-10 %的范圍內時為好（0K)，在未收納到+ 15 %至-10 %的范圍內時則為不好 (NG)〇
[0088] 因而，在以后的光觸媒涂覆組成物的試驗中，將在主鏈上包含葡萄糖醛酸及/或鼠 李糖的多糖類增粘劑用作了增粘劑。
[0089] 表1
[0090]
[0091] 光觸媒涂覆組成物的制備
[0092] (實施例1-11、及比較例1-4)
[0093] 在實施例1-11中，將規定量的合成層狀硅酸鹽作為穩定劑加入到去離子水中，并 充分地進行了攪拌。在實施例1-10中使用合成鋰蒙脫石，而在實施例11中使用了合成皂石。 接下來，少量逐步加入了預先制備的亞甲藍1%水溶液。作為光觸媒粒子，準備了銳鈦礦型 氧化鈦水分散體。作為無機化合物，準備了水分散型膠體二氧化硅、及氧化鋯溶膠。其后，加 入了光觸媒粒子和無機化合物，以便銳鈦礦型氧化鈦水分散體/水分散型膠體二氧化硅/氧 化鋯溶膠成為規定的質量比。但是，在實施例4、9中未添加無機化合物。其后，加入了規定量 的多糖類增粘劑。但是，在實施例4、5、9中未添加多糖類增粘劑。其后，根據情況將選自烷醇 胺、消泡劑、表面活性劑的1種或2種以上以該順序加入。這樣，得到了光觸媒涂覆組成物。適 當調整了各成分的添加量，以便總固體成分濃度成為規定的值。在此，總固體成分濃度是指 相對于光觸媒涂覆組成物整體的光觸媒粒子、無機化合物、堿性染料的固體成分、層狀硅酸 鹽的固體成分、多糖類增粘劑的固體成分、消泡劑的固體成分及表面活性劑的固體成分的 合計濃度。在比較例1中，除了未使用穩定劑以外，用與實施例1-11相同的方法得到了光觸 媒涂覆組成物。在比較例2中，除了使用了層狀二氧化硅作為穩定劑以外，用與實施例1-11 相同的方法得到了光觸媒涂覆組成物。在比較例3中，除了作為穩定劑而使用了磷酸酯類的 陰離子型表面活性劑以外，用與實施例1-11相同的方法得到了光觸媒涂覆組成物。在比較 例4中，除了作為穩定劑而使用了含有羧基的自乳化性的陰離子型樹脂以外，用與實施例1-11相同的方法得到了光觸媒涂覆組成物。表2示出各成分的種類、添加量。
[0094] 表 2
[0095]
[0096]
[0097] (視覺識別性）
[0098] 用60°C的恒溫槽保存光觸媒涂覆組成物，在4日及4周后將光觸媒涂覆組成物取 出。用去離子水將該光觸媒涂覆組成物稀釋成5倍，用分光光度計（島津制作所UV-3150)求 出了波長664nm(可見到亞甲藍的吸光峰值)處的吸光度。此外，在涂裝有白顏色的丙烯酸涂 料的鋁板上以20g/m2噴涂涂裝光觸媒涂覆組成物，對外觀進行目測以判定光觸媒被膜的視 覺識別性。結果如表2所示。確認了通過添加層狀硅酸鹽，吸光度的從初期值起的降低較小， 且著色性及視覺識別性充分。另一方面，確認了在未添加有層狀硅酸鹽時，或在添加了層狀 硅酸鹽以外的穩定劑時，4日且4周后的吸光度較大地降低，顏色較大地變化而呈紫色，且視 覺識別性也不足。在圖1中表示有實施例1及比較例1的光觸媒涂覆組成物中的吸光度的經 時性的變化。
[0099] (粘度）
[0100] 用60°C的恒溫槽保存光觸媒涂覆組成物，在1周后和4周后將光觸媒涂覆組成物取 出。使用B型粘度計（東機產業株式會社制，TV-10,測量軸M2)在轉子的轉速6rpm、溫度為25 °C的條件下對保存前的光觸媒涂覆組成物的粘度、保存1周后的光觸媒涂覆組成物的粘度、 及4周保存后的光觸媒涂覆組成物的粘度進行了測定。轉子使用了 M2轉子。結果如表3所示。 確認了在烷醇胺的質量比例為3.8質量％ (>2.5質量％ )的實施例1的光觸媒涂覆組成物中， 相對于初期粘度為635mPa · s，經過4周后的粘度為573mPa · s，粘度變化率較小。另一方面， 確認了在烷醇胺的質量比例為1.3質量％ (〈2.5質量％ )的實施例6的光觸媒涂覆組成物中， 相對于初期粘度為705mPa · s，經過4周后的粘度為355mPa · s，比實施例1的光觸媒涂覆組 成物的粘度變化率更大。實施例6的粘度變化率在實用上是可以容許的。另外，從1周后的粘 度和4周后的粘度之中與初期粘度的差大的一方的粘度減去初期粘度，用得到的值除以初 期粘度的值來計算出了粘度變化率(單位％ )。
[0101](光觸媒被膜的強度）
[0102] 在涂裝有白顏色的聚酯涂料的鋁板上以20g/m2噴涂涂裝光觸媒涂覆組成物，利用 以下的判斷標準，對在鋁板的表面上形成的光觸媒被膜的強度進行了評價。結果如表2所 不。
[0103] 判斷標準
[0104] 〇:強度足夠
[0105] Λ:強度稍差但在實用上可以容許
[0106] 確認了利用烷醇胺的質量比例為3.8質量％的實施例1的光觸媒涂覆組成物而形 成的光觸媒被膜、及利用烷醇胺的質量比例為22.5質量％的實施例10的光觸媒涂覆組成物 而形成的光觸媒被膜可得到足夠的強度。另一方面，利用烷醇胺的質量比例為42.6質量％ 較多的實施例4的光觸媒涂覆組成物而形成的光觸媒被膜與實施例1相比強度稍差。但是， 其在實用上是可以容許的。
[0107] 表3
【主權項】
1. 一種光觸媒涂覆組成物，其特征在于，包含光觸媒粒子、堿性染料、層狀硅酸鹽、及分 散劑而成，且其PH值為堿性。2. 根據權利要求1所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，還包含多糖類增粘劑。3. 根據權利要求2所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，所述多糖類增粘劑為在主鏈 上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖類增粘劑。4. 根據權利要求3所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，所述在主鏈上包含葡萄糖醛 酸及/或鼠李糖的多糖類增粘劑為迪特膠及/或沃侖膠。5. 根據權利要求1-4任一項所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，還包含選自1級至3 級的烷醇胺的至少1種，且相對于所述光觸媒涂覆組成物中的總固體成分質量的所述選自1 級至3級的烷醇胺的至少1種的質量的比例為2.5質量％以上25質量％以下。6. 根據權利要求1-5任一項所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，還包含所述光觸媒 粒子以外的無機化合物。7. 根據權利要求6所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，所述無機化合物為氧化物 及/或氫氧化物的微粒。8. 根據權利要求1-7任一項所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，相對于所述光觸媒 涂覆組成物整體的質量的該光觸媒涂覆組成物中的總固體成分質量的比例為0.1質量％以 上10質量％以下。9. 根據權利要求1-8任一項所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，所述光觸媒涂覆組 成物的pH值為8.0以上12.0以下。
【文檔編號】C09D7/12GK106009872SQ201610195653
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月31日
【發明人】福嶋哲彌, 下村裕明, 足立進, 池田猛
【申請人】Toto株式會社