專利名稱：粘合促進化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及粘合促進劑，尤其是改進印刷油墨對油墨施加到其上的基底的粘合性的粘合促進劑，和含有該粘合促進劑的印刷油墨配方。
粘合促進化合物用于商業油墨配方中，以便提高油墨與油墨施加到其上的基底之間的粘合性。粘合失敗會導致印刷過程困難或者無意中除去印刷物。塑料食品包裝的印刷是廣泛的，且在這種應用中尤其重要，以便印刷的油墨保留在包裝上且油墨組合物的組成成分沒有污染該產品。
基于鈦化合物的粘合促進劑是已知的，且多年來在商業上應用。盡管簡單的鈦化合物，例如乙酰丙酮酸鈦在油墨和基底之間提供良好的粘合性，但它們傾向于賦予油墨非所需的黃色。GB-A-2161811公開了一種粘合促進劑，它是含有鈦原酸酯和至少一種磷酸單烷酯(例如，磷酸單烷酯和磷酸二烷酯的混合物)的反應產物的有機鈦酸酯，其中烷基含有最多6個碳原子，和其中在該產品內，P∶Ti的總摩爾比小于2。這種組合物提供有效的粘合促進作用，且與前面所述的鈦化合物相比，小得多的黃變，且在商業上是成功的。
我們已發現具有改進性能的粘合促進劑。
根據本發明，我們提供適合于在印刷油墨配方中使用以促進印刷油墨對基底粘合的粘合促進劑，它包括下述的產物(a)混合聚合物或合成樹脂的溶液與有機磷化合物，然后(b)混合在(a)中形成的混合物與選自一種或多種鹵化鈦、烷氧基鈦、鹵代烷氧基鈦或縮合烷氧基鈦中的鈦化合物。
根據本發明的第二方面，我們提供一種印刷油墨，它包括i)聚合物粘合劑，ii)聚合物粘合劑用的溶劑，和iii)促進印刷油墨與基底粘合的粘合促進劑，所述粘合促進劑包括下述方法得到的產物(a)混合聚合物或合成樹脂的溶液與有機磷化合物，然后(b)混合在(a)中形成的混合物與選自一種或多種鹵化鈦、烷氧基鈦、鹵代烷氧基鈦或縮合烷氧基鈦中的鈦化合物。
根據本發明的第三方面，我們提供制備粘合促進化合物的方法，該方法包括下述步驟(a)混合聚合物或合成樹脂的溶液與有機磷化合物，然后(b)混合在(a)中形成的混合物與選自一種或多種鹵化鈦、烷氧基鈦、鹵代烷氧基鈦或縮合烷氧基鈦中的鈦化合物。
在本說明書中，術語“粘合促進劑”和“粘合促進化合物”具有基本上相同的含義，且可以互換使用。
聚合物或合成樹脂優選是適合于在印刷油墨中使用的含羥基的樹脂。合適的含羥基的樹脂優選羥值為約100-約500，特別是約200-約400mg KOH/g(根據DIN 53240測試)。合適的合成樹脂的實例包括酮-醛樹脂，特別是酮-甲醛樹脂，例如氫化乙酰苯甲醛縮合樹脂，環己酮-甲醛縮合樹脂，和聚氨酯-改性的酮醛樹脂。這種樹脂例如以Synthetic Resins 1201，CA和SK形式獲自Degussa AG。
將聚合物或合成樹脂溶解在合適的溶劑，例如醇或酯，例如乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙醇或其混合物內。該溶液優選含有約10％-70％的樹脂(重量)，特別是20％-60％重量的樹脂。所使用的樹脂的用量取決于其在溶劑中的溶解度和最終的粘合促進化合物的遷移率。
有機磷化合物優選選自磷酸酯或其鹽，其中包括磷酸二烷酯、磷酸二芳酯、磷酸單烷酯、磷酸單芳酯，或者兩種或多種磷酸二烷酯、磷酸二芳酯、磷酸單烷酯和磷酸單芳酯的混合物；膦酸酯或其鹽，其中包括膦酸烷酯或芳酯或其鹽，焦磷酸烷酯或芳酯，烷基或芳基膦酸或其烷酯或芳酯或其鹽，二烷基或芳基次膦酸或其鹽。在所有情況下，有機磷化合物含有P-OH基，即酸基或其鹽，即P-O-M+基，其中M是金屬或銨。合適的鹽是堿金屬、堿土金屬或銨(其中包括烷銨)鹽，例如Na+或NR4+，其中R是H或烷基。優選的有機磷化合物具有反應性酸位點，即P-OH基，盡管若有機磷化合物是高度酸性的，則優選使用鹽。有機磷化合物可以是一種以上所述化合物的混合物。下文為了清楚起見，優選P-OH基，以表示有機磷化合物中的反應性基團，但這不應當被視為不包括P-OH基的鹽。
有機磷化合物優選是磷酸烷酯化合物，所述磷酸烷酯化合物可以是磷酸單或二烷酯，或者是磷酸單或二烷酯的混合物，這種混合物比純的磷酸單或二烷酯更容易獲得。磷酸單烷酯的化學式為(R1O)PO(OH)2。磷酸二烷酯的化學式通常為(R2O)(R3O)PO(OH)。R1、R2和R3各自代表通常含有最多8個碳原子和優選最多5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。通常，但不一定的是，R1、R2和R3相同。優選地，R1、R2和R3選自正丁基、仲丁基、叔丁基、異丙基、正丙基、乙基、甲基、苯基、戊基和乙基己基。
磷酸酯、膦酸酯、次膦酸或其鹽包括膦酸烷酯或芳酯；膦酸或其鹽，且通常化學式為(R4)nPO(OR5)2-n(OH)，其中R4和R5各自代表氫原子或芳基或含有最多8個碳原子和優選含有最多5個碳原子的烷基，和n為1或2。
鈦化合物是鹵化鈦、烷氧基鈦、鹵代烷氧基鈦或縮合烷氧基鈦，或者一種以上的這些化合物。優選地，鈦化合物是具有通式Ti(OR)4的烷氧基鈦，其中R是烷基，優選具有1-8個碳原子的烷基。每一R基可以相同或者不同于其他的R基。尤其合適的醇鹽包括四異丙氧鈦、四正丁氧基鈦和四乙氧基鈦。
典型地通過仔細水解烷氧基鈦制備縮合醇鹽，且可用化學式R6O[Ti(OR6)2O]nR6來表示，其中R6表示烷基。優選地，n小于20，和更優選小于10。優選地，R6含有1-6個碳原子，且有用的縮合醇鹽包括被稱為聚丁基鈦酸酯和聚異丙基碳酸酯的化合物。
制備粘合促進劑所使用的樹脂溶液、鈦化合物和有機磷的用量在一定程度上取決于所選化合物的性質。優選鈦化合物和樹脂的用量提供OH∶Ti的摩爾比范圍為0.25∶1-4∶1，更優選0.5-2∶1，其中OH含量是基于樹脂的羥值，由樹脂組分衍生的含量(用mg KOH/g來表達)。
優選選擇所使用的有機磷化合物和鈦化合物的用量，以提供P-OH(和/或P-OM基，在使用鹽的情況下)與Ti原子的摩爾比范圍為0.25-2∶1和常常范圍為1-1.75∶1。優選所使用的鈦化合物和有機磷化合物的用量提供Ti∶P的摩爾比范圍為10∶1-0.5∶1，但它可以變化，以提供所要求的或多或少的P。P∶Ti的摩爾比范圍常常可以是0.5∶1-2∶1。注意P原子的摩爾數不需要與P-OH的摩爾數相同，這是因為有機磷分子可以具有介于1至3，通常介于1至2個游離的P-OH基，正如以上所述。在磷酸烷酯的情況下，例如通常為磷酸單烷酯和二烷酯混合物的這一商業產品可含有一些磷酸三烷酯，所述磷酸三烷酯不具有P-OH基，因此沒有鍵合到鈦化合物上，但它可以存在于反應混合物內。
通過首先混合樹脂溶液與有機磷化合物，并混合所得混合物與鈦化合物，從而制備粘合促進劑。優選添加鈦化合物到樹脂溶液與有機磷化合物的混合物中。同樣可能，但不那么優選的是，添加樹脂溶液與有機磷化合物的混合物到鈦化合物中。可通過表明混合物中各組分反應的可見的顏色變化或者放熱，從而實現樹脂溶液與有機磷化合物的混合。樹脂/有機磷化合物的混合物與鈦化合物的反應通常放熱且也可導致混合物增稠。可通過冷卻反應混合物并緩慢和仔細地添加鈦化合物，從而控制放熱。在發生增稠的情況下，添加較多的鈦化合物常常導致混合物粘度下降。
本發明的粘合促進劑可在各種涂料組合物中使用，例如用于金屬等，但尤其用于含有聚合物粘合劑的膠版牙刷和凹版印刷油墨，所述聚合物粘合劑可交聯并溶解在合適的有機溶劑內。本發明的印刷油墨典型地也是這一類型。在這種油墨中使用的典型的粘合劑是基于硝基纖維素或酯類改性纖維素的那些，例如乙酸纖維素丙酸酯。通常這種聚合物粘合劑以與聚酰胺、聚氨酯或其他樹脂混合的形式使用。該油墨還含有一種或多種顏料和/或一種或多種染料。可使用的典型的顏料是著色的無機顏料、白色無機顏料和著色的有機顏料。可使用有機染料賦予油墨合適的顏色，且常常與遮蓋的白色無機顏料，例如二氧化碳結合使用。本發明的印刷油墨不一定需要包括顏料和/或染料。在其中不存在顏料或染料的情況下，油墨組合物通常被稱為清漆。可制備清漆，用于以未著色狀態施加到基底上，或者可制備它們以供隨后通過添加顏料或染料，制備著色的油墨或涂層，所述顏料或染料本身可作為母料或者母煉膠以類似油墨組合物的用量分散。本發明的油墨可含有其他添加劑，例如滑動助劑和增塑劑。
本發明的油墨通常含有用量為油墨總重量最多10％重量的粘合促進劑，和優選用量為油墨的1-6％重量。我們已發現，本發明的粘合促進劑尤其有效，因此它們可以以比已知的粘合促進劑低的濃度使用。因此，在一些應用中，將粘合促進劑以油墨總重量的1-3％的用量加入到油墨中。當在母煉膠組合物中使用粘合促進劑時，粘度可以大得多，例如，最多20％，但通常在印刷之前，可以用油墨中的其他組分稀釋它。
本發明的油墨尤其用于印刷由塑料材料形成的基底，特別是膜，例如在包裝，特別是食品包裝中使用的那些。這種基底的實例包括聚酯、聚乙烯或共擠出的聚丙烯/聚乙烯膜或片材和聚二氯乙烯涂布的塑料材料，但這一例舉不打算為限制。
油墨粘合試驗將待測試的粘合促進劑化合物加入到TiO2基礎油墨中，得到含有3重量％粘合促進化合物的混合物。使用No.2K-bar，在電暈放電處理的聚丙烯膜上進行油墨drawdown。通過在60℃下，在氧化硅棒上四次通過，然后使用50mm寬的紅色不透明的Scapa膠帶“CelluloseSplice Red Tape Type 1112”，進行膠帶粘合試驗。在除去粘合劑膠帶之后，通過殘留在試驗區域內的油墨百分數，從而測量結果。肩并肩地施加待比較的兩種油墨到相同的基底膜上，并將單一的粘合劑膠帶條一起置于兩個印刷樣品上，以確保試驗條件相同。在這一系列的試驗中，一種油墨樣品含有表中所示的粘合促進劑，而另一種油墨是不含粘合促進劑的對照物。然后直接比較殘留在基底上的每一類型的油墨的用量。
試驗油墨使用以重量份形式給出的下述成分，制備標準試驗油墨。
成分 溶液1 溶液2變性酒精 62.675.2乙酸乙酯 93.9112.7硝基纖維素DLX 3/5*57.468.9UNIREZ 710**- 10.0SK Resin***- 25.1TiO2顏料 365.4 -溶液2 243.2聚氨酯樹脂****177.5 -總計 1000.0*獲自Nobel Enterprises**獲自Union Camp Corp***獲自Degussa AG****獲自Cray Valley Ltd的UnithaneTM671S制備溶液1和2。添加TiO2到溶液1中并分散。添加溶液2到研磨基礎成分(millbase)中并混合。添加PU并混合。過濾并用50∶50乙酸乙酯/醇調節到印刷粘度(約25s No.2 Zahn杯)。添加粘合促進劑作為油墨的最終組分并混合。
在所述的所有實施例組合物中，所使用的磷酸酯是以約1∶1摩爾比的單烷酯和二烷酯形式供應的商業產品。
實施例1在乙酸丙酯內制備獲自Degussa AG且羥值為約325(根據制造商的數據清單)的“Synthetic Resin SK”TM的50％(w/w)溶液。該溶液在下文被稱為SK50溶液。在混合的情況下，向87.7g SK50溶液中添加50.7g(0.25mol)磷酸戊酯(約1∶1的單和二酯)。溶液從非常淺的黃色變為橙色。當將所有的磷酸酯加入到樹脂溶液中并混合該溶液5分鐘時，在混合的情況下，緩慢地將71g(0.25mol)鈦酸四(異丙酯)(獲自Johnson Matthey Catalysts的VERTECTM)加入到該橙色溶液中。一旦添加TIPT，則混合物變稠，但隨著添加的進行，變得較稀薄。當加完時，混合產物另外5分鐘，然后轉移到氣密的樣品容器內。然后將樣品產物加入到以上給出的試驗油墨配方中，然后測試，如以上的油墨試驗中所述評估粘合促進效果。表1中示出了結果。
實施例2-7使用實施例1所述的通用方法，制備粘合促進劑，但使用表1所述的成分。
在實施例3中，使用僅僅43.5g SK樹脂而不是78g。羥值為約200(根據制造商的數據清單)、獲自Degussa AG的Synthetic Resin1201TM用作實施例4的50％(w/w)溶液而不是SK樹脂。
所有粘合促進劑產品著成黃-橙色。
實施例8使用實施例1中所述的通用工序，制備苯酚醚的粘合促進劑，所不同的是通過在含有42g乙醇/乙酸乙酯混合物(被稱為TSDA的變性酒精)和63g乙酸正丙酯的溶劑混合物內溶解24.5g商業硝基纖維素樹脂(羥值為約67)，制備樹脂溶液。
表1
備注*實施例2為渾濁液體。
**實施例7為含有一些固體的透明液體。
實施例9含實施例1-8的粘合促進劑的油墨測試根據以上給出的工序，制備試驗油墨并測試。表1的結果表明含有3％重量水平的本發明粘合促進劑的油墨的粘合性。在相同的添加水平下，使用VERTEC PI2粘合促進劑的對比例(含有＞8.5重量％的鈦)表明含有本發明的粘合促進劑的油墨的粘合性至少與含有商業粘合促進劑的油墨的粘合性一樣好。然而，PI2粘合促進劑的缺點是，白色的試驗油墨傾向于變黃且具有一些殘留的臭味。
使用色度計，測量印刷的試驗油墨和含有或者VERTEC PI2或者不含粘合促進劑的對比油墨的顏色，以確定CieLab色值。表2示出了結果，該結果示出了對于每一樣品來說所測量的a(紅色)和b(黃色)值。結果表明與不含添加劑的油墨相比，VERTEC PI2引起綠色(-a)和黃色(b)增加。使用實施例1的粘合促進劑制備的油墨基本上沒有顯示出對所測量顏色的影響。
表2
進行進一步的一組油墨試驗，其中使用濃度為3％的實施例1的粘合促進劑，并將商業VERTEC PI2比較粘合促進劑以2％的水平加入到試驗油墨中，即，便于在每一油墨內提供大致相同用量鈦的這一用量。結果表明VERTEC PI2促進的油墨產生80％的粘合性，而含有本發明的粘合促進劑的油墨顯示出98％的粘合性。
權利要求
1.一種適用于印刷油墨配方促進印刷油墨對基底粘合的粘合促進劑，它包括下述方法得到的產物(a)混合聚合物或合成樹脂的溶液與有機磷化合物，然后(b)混合在(a)中形成的混合物與選自一種或多種鹵化鈦、烷氧基鈦、鹵代烷氧基鈦或縮合烷氧基鈦中的鈦化合物。
2.權利要求1的粘合促進劑，其中有機磷化合物選自磷酸酯或其鹽，膦酸酯或其鹽，焦磷酸烷酯或芳酯，烷基或芳基膦酸或其烷酯或芳酯或其鹽，二烷基或芳基次膦酸或其鹽，或一種以上前述化合物的混合物。
3.權利要求2的粘合促進劑，其中有機磷化合物包括磷酸二烷酯、磷酸二芳酯、磷酸單烷酯、磷酸單芳酯，或者磷酸二烷酯、磷酸二芳酯、磷酸單烷酯和磷酸單芳酯中兩種或多種的混合物。
4.權利要求3的粘合促進劑，其中有機磷化合物包括磷酸單或二烷酯，或者磷酸單和二烷酯的混合物。
5.權利要求4的粘合促進劑，其中有機磷化合物包括化學式為(R1O)PO(OH)2的磷酸單烷酯，或者化學式為(R2O)(R3O)PO(OH)的磷酸二烷酯，其中R1、R2和R3各自代表通常含有最多8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或者所述磷酸單和二烷酯的混合物。
6.權利要求1-5任何一項的粘合促進劑，其中樹脂是適合于在印刷油墨中使用的含羥基的合成樹脂。
7.權利要求6的粘合促進劑，其中含羥基的樹脂的羥值為約100-約500，特別是約200-約400mgKOH/g(根據DIN 53 240測試)。
8.權利要求1-7任何一項的粘合促進劑，其中鈦化合物是具有通式Ti(OR)4的烷氧基鈦，其中R是具有1-8個碳原子的烷基，和每一R基與其它R基相同或者彼此不同。
9.權利要求1-8任何一項的粘合促進劑，其中步驟(a)中使用的樹脂和步驟(b)中使用的鈦化合物的用量提供范圍為0.25∶1-4∶1的OH∶Ti摩爾比，其中OH含量是基于樹脂的羥值計算的由樹脂組分衍生的含量，以mg KOH/g表達。
10.權利要求1-9任何一項的粘合促進劑，其中選擇步驟(a)中使用的有機磷化合物和步驟(b)中使用的鈦化合物的用量以提供范圍為0.25∶1-2∶1的P-OH和/或P-OM基與Ti原子的摩爾比。
11.權利要求1-10任何一項的粘合促進劑，其中步驟(a)中使用的有機磷組分和步驟(b)中使用的鈦化合物的用量提供范圍為10∶1到0.5∶1的P∶Ti的摩爾比。
12.一種印刷油墨，它包括i)至少一種聚合物粘合劑，ii)聚合物粘合劑用的溶劑，和iii)權利要求1-10任何一項的粘合促進劑。
13.權利要求12的印刷油墨，進一步包括染料、顏料或遮光劑。
14.權利要求12或13的印刷油墨，其中基于油墨的總重量，粘合促進劑以1-20重量％的含量存在。
15.權利要求14的印刷油墨，其中基于油墨的總重量，粘合促進劑以1-6重量％的含量存在。
16.制備權利要求1-11任何一項的粘合促進化合物的方法，該方法包括下述步驟(a)混合聚合物或合成樹脂的溶液與有機磷化合物，然后(b)混合在(a)中形成的混合物與選自一種或多種鹵化鈦、烷氧基鈦、鹵代烷氧基鈦或縮合烷氧基鈦中的鈦化合物。
全文摘要
本發明包括用于印刷油墨的粘合促進劑和含該粘合促進劑的印刷油墨。該粘合促進劑包括(a)一起混合聚合物或合成樹脂的溶液與有機磷化合物，然后(b)混合在(a)中形成的混合物與選自鹵化鈦、烷氧基鈦、鹵代烷氧基鈦或縮合烷氧基鈦中的鈦化合物或者一種以上這些鈦化合物的混合物。
文檔編號C09D11/02GK1942536SQ200580011651
公開日2007年4月4日 申請日期2005年3月17日 優先權日2004年4月5日
發明者R·H·鄧肯 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司