專利名稱:一類含氰基的水溶性染料合成方法
本發明屬于含有氰基的水溶性偶氮染料的合成方法。
本發明之前在華東化工學院學報(1982)〔4〕429，日本公開昭58-104954及日本公開昭58-160537等文獻記載中，2-氰基-4-硝基苯胺及其鹵素衍生物可以通過重氮化、偶合反應合成染料，但只限于以不帶磺酸基的芳胺為偶合組份，在酸性介質中進行偶合，制造非水溶性的單偶氮染料，只能用于聚酯或其他疏水性纖維的染色。
采用本發明的合成方法，其偶合組份可以是帶磺酸基的芳胺、帶磺酸基的酚類、帶磺酸基的氨基萘酚及含有磺酸基吡唑酮衍生物，制得一類用于蛋白質纖維染色的水溶性染料，從而克服了上述現有合成方法的局限性。
本發明的構成如下以一類氰基苯胺衍生物為重氮組份，含有磺酸基的苯胺、酚類、氨基酚類、吡唑酮衍生物等為偶合組份，用以合成水溶性偶氮染料。重氮組份可以是2-氰基-4硝基苯胺及其鹵素衍生物;重氮組份的重氮化條件為在濃硫酸介質中、溫度為0～10℃下與亞硝酰硫酸作用獲得重氮鹽。偶合組份可分別為A1-氨基苯磺酸類;A2-含有1～2個磺酸基的萘胺衍生物;A3-含有1～2個磺酸基的氨基萘酚衍生物;A4-含有1～2個磺酸基的萘酚衍生物;A5-含有磺酸基的吡唑酮衍生物。偶合反應可以進行兩次，第一次偶合是2-氰基-4-硝基苯胺重氮鹽分別與上述的偶合組份A1、A2、A3、A4、A5在水介質中、pH為10以下、0～20℃條件下進行反應;第二次偶合是以A3-含有1～2個磺酸基的氨基萘酚衍生物為偶合組份所制得的單偶氮染料與苯胺衍生物的重氮鹽在水介質中pH7～10、5～10℃條件下反應。第一次偶合制得的水溶性單偶氮染料見通式Ⅰ，其中Z代表H;第二次偶合制得的水溶性雙偶氮染料見通式Ⅰ，其中Z代表-N＝
。
通式Ⅰ
式中X可以分別代表-H、-Cl、-BrA可以分別代表通式為
的氨基苯磺酸通式為
的氨基萘磺酸衍生物通式為
的萘酚磺酸衍生物通式為
的吡唑酮磺酸衍生物Z可以分別代表-H、
各通式中的R1可以分別代表H、-NH2、
-NHCOCH3。
R2可以分別代表-H、-OH。
y1、y2可以分別代表-H、-CN、-NO2。
如上述合成方法，其中偶合組份可以是A1-氨基苯磺酸，其代表式是
，偶合反應是在水介質中，pH在9以下，溫度0～10℃將重氮鹽加到偶合組份中，或將偶合組份加到重氮鹽中制得具有通式Ⅱ的水溶性偶氮染料通式Ⅱ
式中X可分別代表-H、-Cl、-Br如上述合成方法，其中偶合組份可以是A2-含有1～2個磺酸基的萘胺衍生物和A3-含有1～2個磺酸基的氨基萘酚衍生物，其代表式為
，偶合反應在水介質中，pH在9以下，溫度10～20℃將重氮鹽加到偶合組份中，或將偶合組份加到重氨組份中制得具有通式Ⅲ的水溶性單偶氮染料。
通式Ⅲ
式中X可分別代表-H、Cl、BrR1可分別代表-H、-NH2、
R2可分別代表-H、-OHS1、S2、S3可分別代表-H、-SO3H如上述合成方法，其偶合組份可以是A3-含有1～2個磺酸基的氨基萘酚衍生物和A4-含有1～2個磺酸基的萘酚衍生物，其代表式為
，偶合反應在水介質、pH8～10溫度8～20℃制得通式Ⅳ的水溶性單偶染料。
通式Ⅳ
式中X可分別代表-H、Cl、BrR1可分別代表-H、-NH2、-NHCOCH3
R2可分別代表-H、-OHS1、S2、S3可分別代表-H、-SO3H如上述合成方法，其偶合組份可以是A5-含有磺酸基的吡唑酮衍生物，其代表式是
，偶合過程是在水介質中，pH8～10、溫度8～20℃制得具有通式Ⅴ的水溶性偶氮染料。
通式Ⅴ
式中X可分別代表-H、-Cl、Br以2-氰基-4-硝基苯胺重氮鹽與含有1～2個磺酸基的氨基萘酚衍生物在pH4～6溫度5～15℃偶合制得的單偶氮染料為偶合組份其代表式為
，與以苯胺衍生物為重氮組份其代表式為
，可以進行第二次偶合，苯胺衍生物的重氮化條件是在鹽酸介質中，pH1～3、0～10℃與亞硝酸納反應，二次偶合反應是在水介質中，pH7～10、溫度0～20℃制造具有通式Ⅵ的水溶性雙偶氮染料通式Ⅵ
式中X可分別代表-H、-Cl、BrR1可分別代表-H、-NH2、-OHR2可分別代表-H、-OH、-NH2y1、y2可分別代表-H、-NO2、CNS1、S2可分別代表-H、-SO3H用這種方法合成的染料，具有較強的深色效應，有的單偶氮染料就可以得到棕到黑的色譜，本發明的合成方法可以獲得黃到黑的色譜，用于蛋白質纖維的染色，具有很好的竭染性能，很好的耐光和濕處理牢度。
本發明的實施例如下實例1重氮化往50毫升95～98%的硫酸中逐步加入干燥的亞硝酸鈉7克(0.101摩爾)，逐漸升溫至75℃左右使之溶解，然后冷卻至0～10℃逐漸加入0.1摩爾2-氰基-4-硝基苯胺，在5～8℃攪拌至全部溶解，再攪拌半小時待用。
偶合取鄰氨基苯磺酸0.1摩爾，加水50毫升，再加入炭酸鈉溶液使之溶解，冷至5℃，在0～10℃滴加上述重氮鹽溶液，并補加炭酸鈉調整pH值在5～9之間加完重氮鹽后再攪拌1小時，過濾得濕染料。
實例2重氮化方法同實例1偶合取間氨基苯磺酸折合純品0.1摩爾，加水50毫升，再加入炭酸鈉溶液使之溶解，在0～10℃將此溶液滴加到上述重氮鹽溶液中加完后再攪拌1小時過濾得濕染料。
實例9重氮化方法同實例1
偶合取2-氨基5-羥基-7-萘磺酸折合純品0.1摩爾，加水100毫升，再加入炭酸鈉溶液使之溶解，在10～20℃滴加重氮鹽溶液，并補加炭酸鈉調整pH值4～7，加完重氮鹽后再攪拌1小時，過濾得濕染料。
用實例1、實例2及實例9的方法分別以A1、A2、A3為偶合組份制得通式Ⅱ及通式Ⅲ的單偶氮染料列于表一及表二。
實例20重氮化方法同實例1偶合取2-乙酰胺基-5-羥基-7-萘磺酸溶液，其中含純品0.105摩爾，加水500毫升，并加炭酸鈉溶液調pH值為8～10，在8～20℃滴加上述重氮鹽，并補加炭酸鈉使pH保持在8～10，加完后再攪拌3小時，過濾得濕染料。
用相同方法分別以A3、A4為偶合組份制得通式Ⅳ的染料列于表
用實例20的方法，以A5為偶合組份制得了通式Ⅴ的染料列于表四。
實例40重氮化1按實例1制得2-氰基-4-硝基苯胺的重氮鹽。
重氮化2按常規方法制得苯胺重氨鹽。
第一次偶合取1-氨基-8-羥基-3、6-萘二磺酸(含純品0.1摩爾)加水130毫升，加炭酸鈉使之溶解，在5～15℃加入2-氨基-4-硝基苯胺重氮鹽，同時加炭酸鈉溶液調pH在4～6之間，加完后再攪拌2小時，過濾得單偶氮染料。
第二次偶合將制得的單偶氮染料用150毫升水溶解，加炭酸鈉調解pH在8～9，在0～20℃加入苯胺重氮鹽，并用炭酸鈉調解pH在7～10，加完后再攪拌1小時，過濾得雙偶氮染料。
用相同方法制得通式Ⅵ的雙偶氮染料列于表五。
權利要求
1.一類以氰基苯胺衍生物為重氮組份與含磺酸基的偶合組份作用制造水溶性偶氮染料的合成方法，其特征在于(A)偶氮染料的重氮組份是2-氰基-4-硝基苯胺及其鹵素衍生物；(B)重氮組份重氮化的條件是在95%～98%硫酸介質中，0～10℃與亞硝酰硫酸作用獲得重氮鹽；(C)偶合組份分別是A1-氨基苯磺酸衍生物、A2-含有1～2個磺酸基的萘胺衍生物、A3-含有1～2個磺酸基的氨基萘酚衍生物、A4-含有1～2個磺酸基的萘酚衍生物、A5-含有磺酸基的吡唑酮衍生物；(D)第一次偶合是在水介質中，pH10以下，0～20℃條件下將得到的重氮鹽分別與所指的A1、A2、A3、A4、A5偶合組份進行偶合，制得通式Ⅰ中Z為H的水溶性單偶氮染料；(E)以A3-含有1～2個磺酸基的氨基萘酚衍生物為偶合組份制得的單偶氮染料與苯胺衍生物的重氮鹽進行第二次偶合，第二次偶合是在水介質中pH7～10、0～20℃條件下制造通式Ⅰ中Z代表
的水溶性雙偶氮染料。通式Ⅰ
式中X可以分別代表-H、-Cl、-BrA可以分別代表通式為
的氨基苯磺酸通式為
的氨基萘磺酸衍生物通式為
的萘酚磺酸衍生物通式為
的吡唑酮磺酸衍生物Z可以分別代表-H、
各通式中的R1可以分別代表H、-NH2、
、-NHCOCH3。R2可以分別代表-H、-OH。y1、y2可以分別代表-H、-CN、-NO2。
2.如權項1所述的合成方法，其特征在于所指的偶合組份是A1-氨基苯磺酸、其代表式是
，偶合反應是在水介質中，pH在9以下、溫度0～10℃將重氮鹽加到偶合組份中，或將偶合組份加到重氮鹽中制得具有通式Ⅱ的水溶性偶氮染料通式Ⅱ
式中X可分別代表-H、-Cl、-Br。
3.如權項1所述的合成方法，其特征在于所指的偶合組份是A2-含有1～2個磺酸基的萘胺衍生物和A2-含有1～2個磺酸基的氨基萘酚衍生物，其代表式為
，偶合反應在水介質中，pH在9以下，溫度10～20℃將重氮鹽加到偶合組份中，或將偶合組份加到重氮組份中制得具有通式Ⅲ的水溶性單偶氮染料。通式Ⅲ
式中X可分別代表-H、Cl、BrR1可分別代表-H、-NH2、
R2可分別代表-H、-OHS1、S2、S3可分別代表-H、-SO3H
4.如權項1所述的合成方法，其特征在于所指的偶合組份是A3-含有1～2個磺酸基的氨基萘酚衍生物和A4-含有1～2個磺酸基的萘酚衍生物，其代表式為
，偶合反應在水介質、pH8～10溫度8～20℃制得通式Ⅳ的水溶性單偶染料。通式Ⅳ
式中X可分別代表-H、Cl、BrR1可分別代表-H、-NH2、-NHCOCH3R2可分別代表-H、-OHS1、S2、S3可分別代表-H、-SO3H
5.如權項1所述的合成方法，其特征在于所指的偶合組份是A5-含有磺酸基的吡唑酮衍生物，其代表式是
，偶合過程是在水介質中，pH8～10、溫度8～20℃制得具有通式Ⅴ的水溶性偶氮染料。
式中X可分別代表-H、-Cl、Br
6.如權項1所述的合成方法，其特征在于所指的偶合組份是以2-氰基-4-硝基苯胺重氮鹽與含有1～2個磺酸基的氨基萘酚衍生物在pH4～6、溫度5～15℃偶合制得的單偶氮染料，其代表式為
，重氮組份是苯胺衍生物，其代表式為
，重氮化反應是在鹽酸介質中，pH1～3，0～20℃與亞硝酸鈉反應，偶合反應是在水介質中，pH7～10，溫度0～20℃制造具有通式Ⅵ的水溶性雙偶氮染料。通式Ⅵ
式中X可分別代表-H、-Cl、BrR1可分別代表-H、-NH2、-OHR2可分別代表-H、-OH、-NH2y1、y2可分別代表-H、-NO2、-CNS1、S2可分別代表-H、-SO3H
專利摘要
本發明是一類含有氰基的水溶性偶氮染料的合成方法。所用的重氮組分是2-氰基-4-硝基苯胺及其鹵素衍生物，本發明確定了三種合成方法及反應條件。用這類方法合成的染料具有較強的深色效應，有的單偶氮染料可以得到棕到黑的色譜；可用于蛋白質纖維和聚酰胺纖維的染色，具有很好的耐光穩定性和濕處理牢度，其性能優于目前所用的染料。
文檔編號C09B31/057GK86105522SQ86105522
公開日1988年2月24日 申請日期1986年7月29日
發明者任國度, 王家儒, 李慕潔, 趙淦松 申請人:大連工學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan