本發(fa)(fa)明屬(shu)于(yu)發(fa)(fa)光(guang)材料的(de)制(zhi)備，具體涉(she)及一(yi)種基(ji)于(yu)能量轉移的(de)近紅外(wai)二區發(fa)(fa)光(guang)復合納米材料的(de)制(zhi)備方法。

背景技術：

1、腫(zhong)瘤(liu)已成為影響人們(men)身體健康的最大威脅之一，隨(sui)著(zhu)科技的進步以新型發(fa)光(guang)材料為基礎的納(na)米顆粒以其(qi)優異的醫學應(ying)用潛能受(shou)到越來越多(duo)人的關(guan)注，例(li)如量子點、長(chang)余輝(hui)納(na)米材料等(deng)，具有(you)靈(ling)敏(min)度高(gao)(gao)、測(ce)量快、費用低、操作簡便(bian)和無電離輻射等(deng)優點，但目前發(fa)射波長(chang)位于(yu)近紅外一區(700-1000nm)的發(fa)光(guang)材料存在背景噪音高(gao)(gao)、組(zu)織穿透性不夠等(deng)缺點限制其(qi)廣泛應(ying)用。

技術實現思路

1、本發(fa)(fa)(fa)明的目的是解決目前發(fa)(fa)(fa)射波長(chang)位于(yu)近紅(hong)外一區(700-1000nm)的發(fa)(fa)(fa)光材料存在(zai)背景噪音(yin)高、組織穿透性不夠等問題，基于(yu)能量轉移提供了一種(zhong)近紅(hong)外二區發(fa)(fa)(fa)光復合納(na)米材料及其制備方法(fa)。

2、長余輝納(na)米顆粒(li)作為一種(zhong)特殊(shu)的(de)光(guang)致發(fa)(fa)光(guang)材料(liao)，最大的(de)優勢在于具有(you)超長的(de)發(fa)(fa)光(guang)壽(shou)命，量子(zi)點(dian)(dian)具有(you)尺寸小、發(fa)(fa)射波長可調、耐光(guang)漂、吸收光(guang)譜寬(kuan)、易表(biao)面功能(neng)化(hua)等(deng)優點(dian)(dian)，并且ag2s量子(zi)點(dian)(dian)具有(you)良好的(de)光(guang)熱(re)性能(neng)，因此將長余輝納(na)米材料(liao)與(yu)(yu)量子(zi)點(dian)(dian)通過共價鍵結合，可以(yi)構建一種(zhong)免(mian)原(yuan)位(wei)激發(fa)(fa)、易表(biao)面功能(neng)化(hua)、具有(you)良好光(guang)熱(re)性能(neng)與(yu)(yu)生物相容性的(de)近(jin)紅外二(er)區發(fa)(fa)光(guang)的(de)復(fu)合納(na)米材料(liao)。

3、本(ben)發明所述復合(he)納(na)米材(cai)(cai)料(liao)為plnps-ag2s量(liang)子點(dian)，該復合(he)納(na)米材(cai)(cai)料(liao)具(ju)有(you)良(liang)好的生物(wu)相容性與水(shui)溶(rong)性，利用近紅外一區(qu)(qu)持久發光的長余輝納(na)米材(cai)(cai)料(liao)向近紅外二區(qu)(qu)發光的ag2s量(liang)子點(dian)傳遞(di)能量(liang)，其發射(she)波長位于近紅外二區(qu)(qu)，并且該復合(he)納(na)米材(cai)(cai)料(liao)具(ju)有(you)良(liang)好的光熱性能，這為近紅外二區(qu)(qu)生物(wu)成像(xiang)、腫瘤治療提供(gong)了新方(fang)法。

4、本(ben)發明的(de)技術方(fang)案：

5、一種基于能量(liang)轉移的近紅(hong)外二區發光復合納(na)米(mi)材(cai)(cai)料(liao)，所(suo)述復合納(na)米(mi)材(cai)(cai)料(liao)為plnps-ag2s量(liang)子點(dian)，化學式為(x)zn3ga2ge2o10:mn-(y)ag2s?qds，其中質量(liang)分數(shu)比1≤x≤5、1≤y≤5，通過不同比例的參雜得出能量(liang)轉移效率最佳比例，且(qie)x:y最優比為1:3。

6、本(ben)發(fa)明還提供了(le)上述近紅外(wai)二區發(fa)光復合(he)納米材料的制備方法，包括如下步驟(zou)：

7、(1)長(chang)余輝納米材料(liao)的制(zhi)備：

8、取適量ga(no3)3.xh2o溶(rong)(rong)(rong)(rong)于(yu)去離子(zi)(zi)(zi)水中，制(zhi)備(bei)(bei)濃(nong)度(du)為0.2mol/l的(de)ga3+溶(rong)(rong)(rong)(rong)液，取geo2溶(rong)(rong)(rong)(rong)于(yu)稀nh3·h2o中，制(zhi)備(bei)(bei)濃(nong)度(du)為0.2mol/l的(de)ge4+溶(rong)(rong)(rong)(rong)液，取mncl2·4h2o、zncl2分別溶(rong)(rong)(rong)(rong)于(yu)去離子(zi)(zi)(zi)水中，制(zhi)備(bei)(bei)濃(nong)度(du)為0.005mol/l的(de)mn2+溶(rong)(rong)(rong)(rong)液和濃(nong)度(du)為0.4mol/l的(de)zn2+溶(rong)(rong)(rong)(rong)液，按照摩爾比zn2+:ga3+:ge4+:mn2+＝0.3:0.2:0.2:0.005將zn2+，ga3+、ge4+、mn2+離子(zi)(zi)(zi)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液和乙二醇加入至容器中，在室(shi)溫下(xia)攪(jiao)拌20～40min，再用(yong)質量濃(nong)度(du)為5％～15％的(de)氨水調(diao)節混合溶(rong)(rong)(rong)(rong)液的(de)ph值為8～10，繼續在室(shi)溫下(xia)攪(jiao)拌1～2h；

9、將得(de)到的混合溶液倒入聚四(si)氟乙烯內襯反應釜中，在160℃～170℃保持12-15h,待(dai)反應結束后自(zi)然冷卻至室溫，經過(guo)離心后分別用無水乙醇(chun)和去離子水洗(xi)滌數(shu)次，在真(zhen)空60～80℃下烘(hong)干(gan)，得(de)到白(bai)色產(chan)(chan)物，將上述白(bai)色產(chan)(chan)物進行(xing)充分研磨(mo)并轉移至馬弗(fu)爐中，在800～1000℃煅(duan)燒2～4h,得(de)到zn3ga2ge2o10:mn長余輝(hui)納米(mi)材料；

10、(2)親(qin)水ag2s量子點的制(zhi)備(bei)：

11、將(jiang)摩爾比(bi)為1:1的(de)(de)(de)agno3、c5h10nnas2(naddtc)分(fen)別溶于去(qu)離子(zi)水中，將(jiang)制備(bei)的(de)(de)(de)agno3溶液逐滴加入naddtc溶液中并充分(fen)攪(jiao)拌1～2h，將(jiang)得(de)到的(de)(de)(de)混合(he)物(wu)進(jin)行抽濾并在真空50～70℃干燥6～8h,得(de)到黃色(se)產物(wu)(agddtc)，將(jiang)摩爾比(bi)為1:500的(de)(de)(de)agddtc和(he)c12h26s(dt)混合(he)到裝有攪(jiao)拌磁子(zi)和(he)橡膠(jiao)塞的(de)(de)(de)三(san)頸燒瓶中并進(jin)行15～20min超聲處(chu)理(li)，通過(guo)油泵抽真空和(he)惰(duo)性氣體吹掃，在惰(duo)性氣體保(bao)護下(xia)升溫至(zhi)200～220℃，并在該溫度下(xia)反(fan)應50～70min，之后(hou)，讓混合(he)物(wu)自然(ran)冷卻，然(ran)后(hou)再加入過(guo)量的(de)(de)(de)乙醇進(jin)行沉(chen)淀，離心(xin),最后(hou)的(de)(de)(de)沉(chen)淀物(wu)分(fen)散(san)在氯仿中，即得(de)到疏水ag2s量子(zi)點；

12、將用(yong)量(liang)比為(wei)3:5的c11h22o2s(mua)、疏水ag2s量(liang)子點分散(san)(san)在(zai)氯仿中(zhong)，并在(zai)室溫下充(chong)分攪拌(ban)過夜，然(ran)后(hou)，收集水相，用(yong)tris緩沖液(ye)(ye)洗滌，再分散(san)(san)在(zai)tris緩沖液(ye)(ye)中(zhong)，即得到親水ag2s量(liang)子點ag2s-cooh；

13、(3)長余輝納米(mi)材(cai)料的表(biao)面功能化：

14、將步驟(1)得到的zn3ga2ge2o10:mn長(chang)余(yu)輝納米材(cai)料分(fen)(fen)散(san)在(zai)naoh溶液中(zhong)，并進行過(guo)夜(ye)攪拌，從而獲得羥基(ji)化(hua)的長(chang)余(yu)輝納米材(cai)料plnps-oh；隨后，將plnps-oh超(chao)聲分(fen)(fen)散(san)于dmf中(zhong)，之后加(jia)入y-氨(an)丙基(ji)三(san)乙氧基(ji)硅烷(wan)(aptes)，并在(zai)70-90℃攪拌過(guo)夜(ye)，即獲得氨(an)基(ji)化(hua)的長(chang)余(yu)輝納米材(cai)料plnps-nh2；

15、(4)復合納(na)米材(cai)料的制備：

16、按(an)(x)zn3ga2ge2o10:mn-(y)ag2s?qds的(de)(de)質量(liang)分數比(bi)1≤x≤5、1≤y≤5分別稱取步(bu)(bu)驟(zou)(3)得(de)到的(de)(de)氨(an)基(ji)(ji)(ji)化的(de)(de)長余(yu)輝納(na)米材料(liao)(liao)plnps-nh2和(he)步(bu)(bu)驟(zou)(2)得(de)到親水(shui)ag2s量(liang)子(zi)點ag2s-cooh，然后(hou)向(xiang)含有ag2s-cooh的(de)(de)水(shui)溶液中加(jia)入1-(3-二(er)(er)甲氨(an)基(ji)(ji)(ji)丙基(ji)(ji)(ji))-3-乙基(ji)(ji)(ji)碳二(er)(er)亞胺(an)鹽(yan)酸鹽(yan)和(he)n-羥基(ji)(ji)(ji)丁二(er)(er)酰亞胺(an)(其中ag2s-cooh與1-(3二(er)(er)甲氨(an)基(ji)(ji)(ji)丙基(ji)(ji)(ji))-3-乙基(ji)(ji)(ji)碳二(er)(er)亞胺(an)鹽(yan)酸鹽(yan)和(he)n-羥基(ji)(ji)(ji)丁二(er)(er)酰亞胺(an)的(de)(de)質量(liang)比(bi)為10:5:7)，并在黑暗條件下攪(jiao)拌1～3h,之(zhi)后(hou)與稱取的(de)(de)氨(an)基(ji)(ji)(ji)化的(de)(de)長余(yu)輝納(na)米材料(liao)(liao)plnps-nh2混合，繼續攪(jiao)拌47-49h,,即得(de)到(x)zn3ga2ge2o10:mn-(y)ag2s?qds復合納(na)米材料(liao)(liao)。

17、調整plnps-nh2和ag2s?qds以不同的質量(liang)份數比結合,能夠制備(bei)不同比例的近紅外二區發光的復合納米材料,我們(men)分(fen)別制備(bei)了plnps-ag2s(5:1)、plnps-ag2s(3:1)、plnps-ag2s(1:1)、plnps-ag2s(1:3)和plnps-ag2s(1:5)。

18、本發(fa)明制備的近紅外(wai)二區發(fa)光的復合納米材料可以應用在生物成像中。

19、本發明的(de)優點和有益效(xiao)果：

20、本發明制(zhi)備方法(fa)簡便、高效、原料價格(ge)低(di)，所述復合(he)納米材料具(ju)有較(jiao)好的生(sheng)物相(xiang)容性，通(tong)過短(duan)波長的254nm紫外光(guang)照射(she)(she)后，可獲(huo)得免原位激(ji)發的近紅(hong)外二(er)區(qu)發光(guang)，并且在(zai)808nm激(ji)光(guang)器照射(she)(she)下(xia)具(ju)有良好的光(guang)熱性能，這在(zai)生(sheng)物成像(xiang)和腫瘤治療方面具(ju)有良好的應用前景。

技術特征：

1.一種(zhong)近紅外二區發光(guang)復合(he)納米材(cai)料，其特征在于(yu)，所述(shu)復合(he)納米材(cai)料為plnps-ag2s量子點，化學式為(x)zn3ga2ge2o10:mn-(y)ag2s?qds，其中質量分數比1≤x≤5、1≤y≤5。

2.根據權利要求1所(suo)述的近紅外二區發光復合納米(mi)材料，其特征在于(yu)，x:y為1:3。

3.權利要求1所述的(de)近紅外二區發光復合(he)納米材料(liao)的(de)制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4.根據權利要求3所(suo)述(shu)的(de)(de)近紅(hong)外(wai)二區(qu)(qu)發(fa)光(guang)復(fu)合(he)納(na)米(mi)材料的(de)(de)制備方法，其(qi)特征(zheng)在于(yu)，調整plnps-nh2與(yu)ag2s-cooh不同質量比的(de)(de)結合(he)，能夠制備不同比例(li)的(de)(de)近紅(hong)外(wai)二區(qu)(qu)發(fa)光(guang)的(de)(de)復(fu)合(he)納(na)米(mi)材料。

5.權利要(yao)求(qiu)1或2所述(shu)近紅(hong)外二區發光(guang)的復合納米材料在(zai)生物成像(xiang)中的應用(yong)。

技術總結
一種近紅外二區發光復合納米材料及制備方法，所述方法是對長余輝納米材料(PLNPs)與Ag<subgt;2</subgt;S量子點(QDs)進行表面功能化，通過共價鍵將二者結合形成PLNPs?Ag<subgt;2</subgt;S復合材料，在254nm照射下，可以使長余輝發出強烈的綠光，并且通過PLNPs向Ag<subgt;2</subgt;S?QDs的能量轉移，從而激活Ag<subgt;2</subgt;S?QDs的近紅外二區發光，在關閉激發光源之后，長余輝納米材料的持久發光性能可以維持很長一段時間，通過能量傳遞，Ag<subgt;2</subgt;S?QDs仍然可以產生近紅外二區發光，并且所制備的PLNPs?Ag<subgt;2</subgt;S復合材料具有良好的光熱性能。這為近紅外二區窗口生物成像及腫瘤治療提供了一個新方法。

技術研發人員：阿不都卡德爾·阿不都克尤木,謝青青,喬湘凱
受保護的技術使用者：喀什大學
技術研發日：
技術公布日：2024/9/19