研磨劑及使用該研磨劑的基板研磨方法
【專利摘要】本發明提供一種研磨劑及使用該研磨劑的基板研磨方法。所述研磨劑含有水、4價金屬氫氧化物粒子及添加劑，所述添加劑含有選自陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類中的至少一種，所述陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類選自以下的(1)～(3)組成的組：(1)葡糖胺、半乳糖胺等以及它們的衍生物組成的組中的具有氨基糖的多糖類；(2)重均分子量100以上的乙抱亞胺聚合物或其衍生物；(3)含有選自由通式(Ⅰ)～(Ⅳ)組成的組中的至少一種單體成分的聚合物。
【專利說明】研磨劑及使用該研磨劑的基板研磨方法
[0001]本發明是申請號為2009801142670(國際申請號為PCT/JP2009/057956)、申請日為2009年4月22日、發明名稱為“研磨劑及使用該研磨劑的基板研磨方法”的發明申請的分案申請。

【技術領域】
[0002]本發明涉及一種研磨劑、保管該研磨劑時的研磨劑組件及使用該研磨劑的基板研磨方法，該研磨劑用于作為半導體元件制造技術的基板表面平坦化工序，尤其是淺槽隔離絕緣膜、鍍金屬前(pre-metal)絕緣膜、層間絕緣膜等的平坦化工序。

【背景技術】
[0003]在近年的半導體元件制造工序中，用于高密度化、微細化的加工技術的重要性日益增加。其中之一的CMP(Chemical Mechanical Polishing:化學機械研磨)技術,在半導體元件的制造工序中，是淺槽隔離的形成 、鍍金屬前絕緣膜或層間絕緣膜的平坦化、插塞和嵌入式金屬配線的形成所必須的技術。
[0004]以往，在半導體兀件的制造工序中，為了對通過CVD (Chemical VaporDeposit1n:化學氣相沉積)法或旋轉涂布法等方法形成的氧化娃膜等絕緣膜進行平坦化，普遍研究熱解法二氧化硅系的研磨劑。熱解法二氧化硅系研磨劑通過熱分解四氯化硅等方法使顆粒成長、進行PH調整而制造。
[0005]然而，這樣的二氧化硅研磨劑存在研磨速度低的技術問題。此外，在設計規則為
0.25μπι以下的時代，在集成電路內的元件隔離中使用淺槽隔離。
[0006]在淺槽隔離中，為了除去在基板上成膜的多余的氧化硅膜而使用CMP，為了使研磨停止而在氧化硅膜下形成研磨速度慢的停止膜。停止膜中使用氮化硅等，期望氧化硅膜與停止膜的研磨速度比大。對于以往的膠體二氧化硅系研磨劑而言，上述的氧化硅膜與停止膜的研磨速度比比較小，為3左右，不具有作為淺槽隔離用的耐受實用的特性。
[0007]另一方面，作為光掩模、透鏡等玻璃的表面研磨劑，使用氧化鈰系研磨劑。氧化鈰系研磨劑與二氧化硅系研磨劑或氧化鋁系研磨劑相比，具有研磨速度快的優點。
[0008]近年,使用采用有高純度氧化鋪研磨顆粒的半導體用研磨劑。例如，該技術公開于專利文獻I。此外，已知為了控制氧化鈰系研磨劑的研磨速度、提高總體平坦性而添加添加劑。例如，該技術公開于專利文獻2。
[0009]近年，半導體元件制造工序進一步向微細化發展，研磨時發生的研磨損傷開始成為問題。對于該問題，嘗試減小上述的使用了氧化鈰的研磨劑的氧化鈰粒子的平均粒徑，但是當平均粒徑降低時，機械作用降低，所以存在研磨速度降低的問題。
[0010]對于該問題，正在研究使用有4價金屬氫氧化物粒子的研磨劑，該技術公開于專利文獻3。該技術發揮了 4價金屬氫氧化物粒子的化學作用，且極力減小機械作用，因此意圖兼顧降低粒子造成的研磨損傷、提高研磨速度。
[0011]現有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本特開平10-106994號公報
[0014]專利文獻2:日本特開平08-022970號公報
[0015]專利文獻3:國際公開第02/067309號小冊子


【發明內容】

[0016]然而，由于研磨速度一般優選為高，因此，人們一直在尋求一種研磨劑，其在將研磨損傷抑制在較低程度的同時，還能進一步地高速研磨。一般來說，研磨速度通過增加研磨顆粒的濃度而提高，但是，同時也提高了研磨損傷增加的可能。因此，期望不增加研磨顆粒的濃度而可以高速研磨的研磨劑。
[0017]此外，在淺槽隔離用研磨劑的情況下，要求得到氧化硅與氮化硅的研磨速度比，SP得到高的選擇比。關于這一點，雖然所述專利文獻3記載了所記載的研磨劑也可得到規定的選擇比，但由于選擇比越大越好，因此，人們尋求具有更高選擇比的研磨劑。
[0018]本發明提供一種研磨劑及使用了該研磨劑的基板研磨方法，該研磨劑在使淺槽隔離絕緣膜、鍍金屬前絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化的CMP技術中，能夠高速且低研磨損傷地研磨絕緣膜。
[0019]進一步地，提供一種氧化硅膜與停止膜的研磨速度比高的研磨劑、保管該研磨劑時的研磨劑組件及使用有該研磨劑的基板研磨方法。
[0020]進一步地，提供即便是在低的研磨顆粒濃度下也可以高速研磨的研磨劑。
[0021] 解決問題的技術方案
[0022]本發明的特征在于，提供一種研磨劑，其含有4價金屬氫氧化物粒子及作為添加劑的、陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類中的至少一者。
[0023]該添加劑所含的氨基作用于4價金屬氫氧化物粒子和/或被研磨膜。此時，推定通過氨基-氧化硅膜、氨基-停止膜的相互作用的差別，帶來高的氧化硅膜與停止膜的研磨速度比。即上述氨基尤其是與氧化硅膜和停止膜分別相互作用、根據場合而吸附，但是，該相互作用的程度存在差別。例如，雖然對于氧化硅的影響小，但對于停止膜則成為保護膜從而阻礙研磨。因此，推測:作為結果，研磨速度產生差別。
[0024]而且，陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類，對于研磨顆粒濃度低濃度化也具有效果。研磨中，產生研磨墊的切削屑，一部分的研磨顆粒被吸附于切削屑，成為無助于研磨的無效研磨顆粒。如將研磨顆粒濃度設為低濃度，則不能無視所述吸附導致的無效研磨顆粒，研磨速度降低。另一方面，陽離子性的聚合物或陽離子性的多糖類吸附于研磨墊的切削屑，使表面的電荷變化為正電荷、抑制研磨顆粒的吸附。由此，無效研磨顆粒減少，即便是設為低研磨顆粒濃度也可以得到實用的研磨速度，出于成本、廢棄物的觀點考慮是有效的。
[0025]本發明涉及以下的⑴~(14)的技術方案。
[0026](I) 一種研磨劑，含有水、4價的金屬氫氧化物粒子及添加劑，該添加劑含有陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類中的至少一者。
[0027](2) 一種研磨劑，含有水、4價的金屬氫氧化物粒子及添加劑，所述添加劑中的至少一種成分選自以下的[I]~[6]組成的組:
[0028][I]氨基糖或具有氨基糖的多糖類；
[0029][2]乙抱亞胺聚合物或其衍生物；
[0030][3]烯丙胺聚合物或其衍生物；
[0031][4] 二烯丙基胺聚合物或其衍生物；
[0032][5]乙烯胺聚合物或其衍生物；
[0033][6]含有選自下述通式(I )~(IV )的組中的至少一種單體成分的聚合物:
[0034]

【權利要求】
1.一種研磨劑，其特征在于，含有水、4價金屬氫氧化物粒子及添加劑，所述添加劑含有選自陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類中的至少一種，所述陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類選自以下的(I)~(3)組成的組: (1)葡糖胺、半乳糖胺、N-乙酰基葡糖胺、硫酸葡糖胺、N-氨基甲酰基葡糖胺、葡糖胺鹽酸鹽、葡糖胺醋酸鹽、葡糖胺硫酸鹽、N-乙酰基半乳糖胺，選自甲殼質、脫乙酰度20%以上的殼聚糖、對于包含殼聚糖0.5%及醋酸0.5%的水溶液在20°C下使用B型粘度計測定的粘度為I~1000mPa *s的殼聚糖、軟骨素、透明質酸、硫酸角質素、硫酸乙酰肝素、肝素、硫酸皮膚素以及它們的衍生物組成的組中的具有氨基糖的多糖類； (2)重均分子量100以上的乙抱亞胺聚合物或其衍生物； (3)含有選自由下述通式(I)~(IV)組成的組中的至少一種單體成分的聚合物:
通式(I )~(IV)中，Ri~R5分別獨立地表示氫原子或I價的有機基團，X表示2價的有機基團。
2.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，含有殼聚糖，該殼聚糖在對包含殼聚糖0.5%及醋酸0.5%的水溶液在20°C下使用B型粘度計測定的粘度為I~2000mPa.S。
3.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，含有殼聚糖，該殼聚糖在對包含殼聚糖0.5%及醋酸0.5%的水溶液在20°C下使用B型粘度計測定的粘度為2~100mPa.S。
4.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，脫乙酰度為50%以上。
5.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，脫乙酰度為70%以上。
6.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，含有殼聚糖衍生物，所述殼聚糖衍生物選自由殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽、陽離子化殼聚糖、羥丙基殼聚糖、殼聚糖乳酸鹽、甘油基化殼聚糖、乙二醇殼聚糖、羧甲基殼聚糖(CM-殼聚糖)、和羧甲基殼聚糖琥珀酰胺組成的組。
7.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，含有使乙抱亞胺聚合物的氨基與選自醛類、酮類、鹵代烷、異氰酸酯類、硫代異氰酸酯類、雙鍵、環氧化合物、氨腈類、胍類、尿素、羧酸、酸酐、和酰鹵組成的組中的一種以上進行反應而得的乙抱亞胺聚合物衍生物。
8.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，所述通式(I)~(IV)中的X表示的二價有機基團選自由碳原子數I~6的亞烷基和亞苯基組成的組。
9.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，所述通式(I)~(IV)中的X表示的二價有機基團為碳原子數I~3的亞烷基。
10.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，含有選自所述通式(I)~(IV)組成的組中的至少一種單體成分的聚合物選自下述物質組成的組:僅使所述通式(I )~(IV)的單體成分聚合而成的聚合物(均聚物);所述通式(I )~(IV)的單體成分的共聚物；所述通式(I )~(IV)的單體成分和(I )~(IV)以外的單體成分的共聚物。
11.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，含有選自所述通式(I)~(IV)組成的組中的至少一種單體成分的聚合物，是所述通式(I )~(IV)的單體成分和非離子性單體成分或陰離子性單體成分的共聚物。
12.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，所述4價金屬氫氧化物粒子的平均粒徑為 Inm ~400nm。
13.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，研磨劑的pH值為3.0~7.0。
14.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，所述4價金屬氫氧化物粒子的含有量相對于100重量份的研磨劑為0.001重量份~5重量份。
15.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，所述4價金屬氫氧化物粒子在研磨劑中的ζ電位為+1mV以上。
16.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，所述陽離子性的聚合物和所述陽離子性的多糖類的合計含有量相對于100重量份的研磨劑為0.0001重量份以上。
17.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，所述陽離子性的聚合物和所述陽離子性的多糖類的合計含有量相對于100重量份的研磨劑為0.0005重量份~5重量份。
18.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，所述陽離子性的聚合物和所述陽離子性的多糖類的合計含有量相對于100重量份的研磨劑為0.001重量份~0.5重量份。
19.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，進一步含有選自羧酸、氨基酸、兩性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、和陽離子性表面活性劑組成的組中的第二添加劑。
20.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，進一步含有相對于10g的水溶解0.1g以上的水溶性高分子。
21.如權利要求20所述的研磨劑，其特征在于，所述水溶性高分子包含選自下述物質組成的組中的至少一種:選自藻酸、果膠脂酸、羧甲基纖維素、瓊脂、凝膠多糖、及普魯蘭糖的多糖類；選自聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚賴氨酸、聚蘋果酸、聚酰胺酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鈉鹽、及聚乙醛酸的多元酸及其鹽；選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、及聚丙烯醛的乙烯基系聚合物；選自聚丙烯酰胺和聚二甲基丙烯酰胺的丙烯酸系聚合物；聚乙二醇、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯縮合物、以及乙二胺的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物。
22.如權利要求20所述的研磨劑，其特征在于，所述水溶性高分子含有聚乙烯醇。
23. 如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，用于研磨至少在表面上含有氧化硅的被研磨面。
24.如權利要求1所述的研磨劑，其特征在于，4價金屬氫氧化物為稀土類金屬氫氧化物及氫氧化鋯中的至少一者。
25.一種研磨劑組件，其特征在于，其為漿體與添加液分開保存、在即將研磨前或研磨時混合而形成權利要求1~24中任一項所述的研磨劑的研磨劑組件，漿體含有4價金屬氫氧化物粒子及水，添加液含有添加劑和水。
26.—種基板的研磨方法，其特征在于，將形成有被研磨膜的基板放到研磨平臺的研磨布上并加壓，一邊向被研磨膜與研磨布之間供給權利要求1~24中任一項所述的研磨劑、一邊使基板和研磨平臺相對運動而研磨被研磨膜。
27.如權利要求26所述的研磨方法，其特征在于，使用肖氏D級硬度為70以上的研磨布作為所述研磨布。
28.權利要求1~24中任一項所述的研磨劑在對至少表面含有氧化硅的被研磨面進行研磨中的 應用。
【文檔編號】C09G1/02GK104178088SQ201410406599
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2009年4月22日 優先權日:2008年4月23日
【發明者】星陽介, 龍崎大介, 小山直之, 野部茂 申請人:日立化成工業株式會社