一種稀土含氧酸鹽熒光體及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種稀土含氧酸鹽熒光體及其應用，該熒光體化學組成通式為：(RE1-xLnx)yMzRr(A1-aDa)bOcEd，其中，RE為Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi中至少一種；Ln為Ce、Pr中至少一種；M為Li、Na、K、Rb、Cs中至少一種；R為Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、Mn、Zr、Hf、Ti中至少一種且至少含有Zr；A為Al、B、Ga、Cr中至少一種；D為P、V、Nb、Ta中至少一種；E為F、Cl中至少一種；O為氧；0＜x＜0.5，0.5≤y＜3，1≤z≤4，0≤r≤4，0≤a＜0.5，3≤b≤5，6＜c≤16，0≤d≤2，a×b＜z。本發明的熒光體具有優異的發光和溫度淬滅特性。
【專利說明】一種稀土含氧酸鹽熒光體及其應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及固體發光材料領域，具體來說涉及一種稀土含氧酸鹽熒光體，還涉及 含有這種熒光體的發光元件及顏料。

【背景技術】
[0002] 熒光體被應用于照明與顯示的各個領域，尤其是隨著半導體照明技術的發展，應 用于白光LED中的熒光體受到了越來越廣泛的關注。白光LED光電轉換效率高、節能環保、 使用壽命長、安全可靠，被公認為下一代綠色照明光源。當前實現白光LED主要有3種途 徑，第一種是通過紅、綠和藍色LED芯片組合形成白光，但是通過這種方法實現白光比較困 難，因為要考慮到三個不同顏色芯片的驅動特性，電路設計上很復雜。第二種是運用量子效 應，運用不同粒徑尺寸的同一種半導體制備LED芯片以實現白光，這種方法實現的白光LED 具有較高的效率，但是成本較高，同時技術上也不成熟。第三種是使用發紫外光或者藍光的 LED芯片加上熒光體來實現白光，這種方法是最簡單易行，同時也是最成熟的方法。
[0003] LED作為新一代節能環保的綠色照明光源受到了世界各國的高度關注，利用紫外 或藍光LED激發熒光體而產生白光是目前白光LED發展的主流，熒光體的性能直接影響白 光LED的亮度、色溫、熱穩定性及顯色性等。隨著白光LED向大功率方向的發展，LED的工 作溫度越來越高，當前大功率LED中芯片的工作溫度可以達到180°C，這就要求應用于白光 LED中的熒光體必須具備優異的溫度猝滅特性。
[0004] 目前白光LED中使用的熒光體主要是藍光激發的YAG:Ce黃粉，它能有效吸收 460nm附近的藍光，受其激發而發射黃光，并與LED藍光混合產生白光。但是由于YAG:Ce黃 粉的發射光譜中缺乏紅色和綠色光譜成分，用其制成的白光LED顯色指數低，不能真實顯 示物體的顏色；同時YAG:Ce黃粉的溫度猝滅特性并不優秀，在150°C時其發光強度為室溫 時發光強度的87%，200°C時則下降為74%，不能滿足大功率白光LED的應用需求。
[0005] 近幾年新開發的LED用熒光體主要有硅酸鹽熒光體、氮化物和氮氧化物熒光體以 及在YAG基礎上改良的LuAG熒光體。硅酸鹽熒光體具有較寬的可調發射波長，發光效率也 比較高，但現有硅酸鹽熒光體溫度特性較差，如Sr 3Si05:Eu2和Sr2Si04:Eu 2在150°C下的亮 度比室溫分別下降32%和62%，因而目前硅酸鹽熒光體的實際應用并不多。
[0006] 氮化物和氮氧化物熒光體因具有較寬的激發光譜和發射光譜，且耐溫特性和化學 穩定性均優于YAG黃粉，受到了白光LED業界的極大關注。就目前氮化物和氮氧化物熒光體 而言，能夠實用的熒光體主要是Sr 2Si具:Eu紅粉和CaAlSiN3:Eu紅粉。Sr2Si具:Eu紅粉的 發光亮度較高，但是由于自身的物理化學穩定性相對于CaAlSiN 3:Eu紅粉略差，其在150°C 下的發光亮度為室溫下的86%，200°C時為74%，在一定程度上限制了其大規模的應用。 CaAlSiN3:Eu紅粉具有良好的物理化學穩定性和溫度猝滅特性，其在150°C下的發光亮度為 室溫下的90 %，200°C時為82 %，但其發射主峰為650nm，處于深紅波段，發光亮度不足，有 待于進一步提商。
[0007] 在YAG: Ce黃粉的基礎上改進的LuAG: Ce熒光體，具有較好的發光效率和優異的溫 度猝滅特性，其在藍光LED激發下的發光效率約為90%，在150°C下的發光亮度為室溫下的 97%，200°C時為90%，但LuAG:Ce熒光體原材料價格比較昂貴，且合成工藝較為復雜。
[0008] 綜上所述，目前使用的熒光體在紫外LED或藍光LED激發下的發光效率及溫度淬 滅特性等方面還不能完全滿足實際應用的需要，因此開發新型高效的LED用熒光體成為國 內外研究的熱點。


【發明內容】

[0009] 本發明的目的是針對上述問題，提供一種物理化學穩定性良好的熒光體，其比現 有各類熒光體具有更高的發光效率，更優異的溫度淬滅特性。
[0010] 本發明的另一個目的是使用這種熒光體提供發光效率高、熱穩定性好的發光元 件。
[0011] 本發明的另一個目的是提供使用了這種熒光體的顏料。
[0012] 為了解決上述課題，本發明的發明人對以Ce為主要激活劑的各種含氧酸鹽熒光 體進行了深入研究，結果發現，含有特定化學組成的稀土含氧酸鹽熒光體是解決上述課題 的優異熒光體，從而實現了本發明。
[0013] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
[0014] 第1發明是一種稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：化學組成通式為"REhLrO 具&(八1_幾)1^￡(1，其中，1?為5。、￥、1^、恥、5111311、6(1、113、〇7、!1〇31'、1'111、￥13、1^、81中至少 一種；Ln 為 Ce、Pr 中至少一種；Μ 為 Li、Na、K、Rb、Cs 中至少一種；R 為 Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、 Cd、Ni、Mn、Zr、Hf、Ti中至少一種且至少含有Zr ;A為Al、B、Ga、Cr中至少一種；D為P、V、 Nb、Ta中至少一種；E為F、C1中至少一種；0為氧；0 < x < 0. 5,0. 5彡y < 3,1彡z彡4， 0^r^4,0^a<0. 5,3^b^5,6<c^l6,0^d^2,aXb<z〇
[0015] 第2發明是第1發明所涉及的稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：0 < x < 0. 5， 1 ^ y ^ 2,1. 5 ^ z ^ 2. 5,0 ^ r ^ 3,0 ^ a< 0. 5,3. 5 ^ b ^ 4. 5,9 ^ c ^ 14,0 ^ 1, aXb < z。
[0016] 第3發明是第1?2任一項發明所涉及的稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：0 < x <0. 5,y = 2,z = 2,r = 0,0^a<0. 5,b = 4,10^c<12,d = 0,aXb<z〇
[0017] 第4發明是一種稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：化學組成通式為：(REhLrO 義％_(10(1)1110[￡(1，其中，1?為5(3、￥、1^、恥、5111311、6(1、113、07、!1031'、1'111、￥13、1^、81中至少一 種；Ln 為 Ce、Pr 中至少一種；R 為 Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、Mn、Zr、Hf、Ti 中至少一種且至 少含有Zr ;A為Al、B、Ga、Cr中至少一種；D為P、V、Nb、Ta中至少一種；E為F、C1中至少一 種；0 為氧；0<x<0.5,0.5<y<3,3<p<5,0<q<0.5，l<m<4,6<c<16, 0彡d彡2。
[0018] 第5發明是第4發明所涉及的稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：0< X < 0. 5， l^y^2,p = 4,0^q<0. 5,2^m^3,ll^c^l2,0^d^l〇
[0019] 第6發明是第4?5任一項發明所涉及的稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：0 < x <0.5，y = l，p = 4,0<q<0.5，m = 3，c = 12，d = 0。
[0020] 第7發明是第4?5任一項發明所涉及的稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：0 < x <0.5，y = 2，p = 4,0< q< 0.5，m = 2，c = 12, d = 0。
[0021] 第8發明是一種發光兀件，其包括第1發光體和第2發光體，第1發光體發出具有 第1發光光譜的光，第2發光體吸收所述具有第1發光光譜的光的至少一部分，并發出具有 和所述第1發光光譜不同的第2發光光譜的光；其特征在于：作為第2發光體含有第1?7 任一項發明所述的稀土含氧酸鹽熒光體。
[0022] 第9發明是第8發明所涉及的發光元件，其特征在于：作為第1發光體尤其使用發 光二極管或激光二極管，或者基于低壓或高壓的放電燈，或者電致發光燈。
[0023] 第10發明是一種顏料，其特征在于：含有第1?7任一項發明所述的稀土含氧酸 鹽熒光體。
[0024] 本發明所述稀土含氧酸鹽熒光體還可以與其它紫外光源或藍光光源例如藍光 0LED相關聯使用，或者與藍光EL發光材料結合使用。EL代表電致發光。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是本發明實施例1熒光體的激發光譜和460nm波長藍光激發下的發射光譜 圖。
[0026] 圖2是本發明實施例1熒光體和比較例YAG商用熒光體在460nm波長藍光激發下 的溫度猝滅特性曲線圖。

【具體實施方式】
[0027] 本發明所述稀土含氧酸鹽熒光體可采用高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠凝膠法、 微波燒結合成法等工藝制備，其高溫固相合成法的工藝過程是：按照化學式組分稱取相應 元素的單質或化合物，并添加硼酸、鹵化物、堿金屬碳酸鹽的至少一種作為助熔劑，助熔劑 的添加量為原料總質量的〇. 01?10%。研磨混合均勻后，在還原氣氛中于800°c?1800°C 下燒結1?30小時即得到產品。另外，為了得到晶相均勻的熒光體，也可以將得到的熒光 體進行重復粉碎、再燒制。所述還原氣氛為炭、一氧化碳、氫氣、氮氣、氨氣中的至少一種。
[0028] 下面通過實施例對本發明進行更具體地說明，但只要不超出本發明的宗旨，本發 明不受下述的實施例的任何限制。
[0029] 實施例1 熒光體的合成：
[0030] 在化學組成通式（REhLnJ yMzRr (AhDjb0cEd 中，設定 RE = Υ，Ln = Ce，M = Li，A = (A1，B)，D = P，稱量各種原料，以使構成離子的摩爾比為Li : Y : A1 : B : P : 0 : Ce = 2 : 1.86 : 3 : 0.1 : 0.9 : 10.9 : 0.14(x = 0.07、y = 2、z = 2、r = 0、a = 0.225、 b = 4、c = 10. 9、d = 0)。
[0031] 稱取 0· 75gLi2C03、2. 08gY203、l. 53gAl203、0. 06gH3B03、l. 19g(NH4)2HP04、0. 24gCe02， 充分研磨混合均勻后，裝入氧化鋁坩堝在還原氣氛中焙燒，于1560°C保溫2小時，即得所述 熒光體。其激發光譜和發射光譜見圖1，發射光譜半高寬約為112nm，發射光譜主峰在540nm 的綠光區域；激發光譜為一寬帶雙峰激發光譜，由峰值位于342nm和455nm處的兩個譜帶 構成，主激發峰位于455nm處，與藍光LED的發射光譜能夠很好的匹配；其發光強度見表1， 從表1可以看出本發明制得的熒光體，在460nm波長的藍光激發下，其室溫時的發光強度和 200°C的發光強度均高于比較例YAG商用熒光體。
[0032] 圖2是實施例1 LiJ^AlA.iPuCVrCe^熒光體和比較例YAG商用熒光體在 460nm波長藍光激發下的溫度猝滅特性曲線圖。從圖2可以看出實施例1熒光體具有優異 的溫度猝滅特性，在150°C下的發光強度為室溫下的92%，200°C時為84%。
[0033] 實施例2?20 :
[0034] 在化學組成通式（REhLnJ yMzRr (AhDa) b0cEd 中，設定 RE = (Y，Lu，Gd，La，Tb，Sm)， Ln = (Ce，Pr)，M = (Li, K)，R = (Sr, Zr)，A = (Al，B，Ga), D = P，E = Cl,按表 1 中各實 施例具體的化學式組成稱取各種原料，制備過程與實施例1相同，得到的熒光體的發光特 性見表1。
[0035] 表1實施例1?20的化學式及其發光特性（激發波長為460nm)
[0036]

【權利要求】
1. 一種稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：所述熒光體的化學組成通式為： (REhLr^) yMzRr (AhDJbC^Ed，其中，RE 為 Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu、Bi中至少一種；Ln為Ce、Pr中至少一種；M為Li、Na、K、Rb、Cs中至少一種；R為Ca、Sr、 8&、]\%、211、0(1、附、]\111、21'、!^、11中至少一種且至少含有21'汸為六1、8、6&、〇中至少一種 ； D為P、V、Nb、Ta中至少一種；E為F、Cl中至少一種；0為氧；0 < x < 0. 5,0. 5彡y < 3， Kz<4,0<r<4,0<a<0.5,3i^bi^5,6<ci^l6，(XcK2，aXb<z。
2. 根據權利要求1所述的稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：0 < x < 0. 5,1 < y < 2， 1. 5 ^ z ^ 2. 5,0 ^ r ^ 3,0 ^ a < 0. 5,3. 5 ^ b ^ 4. 5,9 ^ c ^ 14,0 ^ d ^ 1, aXb < Zo
3. 根據權利要求1?2任一項所述的稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：0 < x < 0. 5， y = 2，z = 2，r = 0,0<a<0.5，b = 4，10<c<12，d = 0，aXb<z。
4. 一種稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：所述熒光體的化學組成通式為： (REhLnJyRj^AhDjmOcEd，其中，RE 為 Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu、Bi 中至少一種；Ln 為 Ce、Pr 中至少一種；R 為 Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、Mn、Zr、Hf、Ti 中至少一種且至少含有Zr ;A為Al、B、Ga、Cr中至少一種；D為P、V、Nb、Ta中至少一種；E為 F、C1 中至少一種；0 為氧；0 < X < 0· 5,0· 5 彡 y < 3,3 彡 p 彡 5,0 彡 q < 0· 5，1 <m彡 4， 6 < c ^ 16,0 ^ d ^ 2〇
5. 根據權利要求4所述的稀土含氧酸鹽熒光體，其特征在于：0< X < 0. 5,1 < y < 2， p = 4,0^q<0. 5,2^m^3,ll^c^l2,0^d^l〇
6. 根據權利要求4?5任一項所述的稀土含氧酸鹽突光體，其特征在于：0 < x < 0. 5， y = l,p = 4,0<q<0.5,m=3,c = 12,d = 0〇
7. 根據權利要求4?5任一項所述的稀土含氧酸鹽突光體，其特征在于：0 < x < 0. 5， y = 2，p = 4,0<q<0.5，m=2，c = 12，d = 0。
8. -種發光元件，其包括第1發光體和第2發光體，第1發光體發出具有第1發光光 譜的光，第2發光體吸收所述具有第1發光光譜的光的至少一部分，并發出具有和所述第1 發光光譜不同的第2發光光譜的光；其特征在于：作為第2發光體含有根據權利要求1?7 任一項所述的稀土含氧酸鹽熒光體。
9. 根據權利要求8所述的發光元件，其特征在于：作為第1發光體使用發光二極管或 激光二極管，或者基于低壓或高壓的放電燈，或者電致發光燈。
10. -種顏料，其特征在于：所述顏料含有根據權利要求1?7任一項所述的稀土含氧 酸鹽熒光體。
【文檔編號】C09K11/81GK104152147SQ201410406093
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月15日 優先權日:2014年8月15日
【發明者】王海容 申請人:王海容