涂層劑、裝飾膜及成型體的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供能產生下述涂膜的涂層劑、具有至少1層由該涂層劑形成的層的裝飾膜、及經該裝飾膜裝飾的成型體，所述涂膜即使對未進行預備性表面處理的聚烯烴系樹脂基材也具有優異的密合性，同時即使對極性高的基材也具有良好的密合性。本發明的涂層劑的特征在于，含有：烯烴聚合物(A)，其熔融熱焓在0～50J/g的范圍內，并且利用GPC法測得的重均分子量(Mw)為1×104～1000×104；和烴類合成油(B)，其40℃時的運動粘度為30～500,000cSt。
【專利說明】涂層劑、裝飾膜及成型體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及涂層劑、裝飾膜及成型體，更詳細地說，涉及作為涂料、底漆、粘接劑有 用的涂層劑、裝飾膜及成型體。

【背景技術】
[0002] 聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂廉價且具有成型性、耐化學藥品性、耐水性、電氣 特性、安全性等很多優異的性質，因此已被廣泛應用。然而，聚烯烴系樹脂是極性低的疏水 性材料，因而難以將丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、ABS樹脂等極性樹脂密 合。因此現狀是，難于在聚烯烴系樹脂的表面上層疊上述極性樹脂，并且難于用油墨、涂料 等實施裝飾。
[0003] 作為對這樣的聚烯烴系樹脂具有密合性的樹脂，已知以不飽和羧酸改性為代表的 酸改性聚烯烴樹脂（專利文獻1)，氯化聚烯烴樹脂、丙烯酸系粘接劑、苯乙烯一乙烯一丙 烯一苯乙烯嵌段共聚橡膠（專利文獻2)，苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚橡膠（專利文 獻3)，或在苯乙烯?共軛二烯?苯乙烯系嵌段共聚物的氫化物上接枝聚合馬來酸酐而成的 改性嵌段共聚物（專利文獻4)。
[0004] 然而現狀是，即使使用這些材料，也難于對從極性低的聚烯烴樹脂到丙烯酸系樹 月旨、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、ABS樹脂等極性樹脂的廣泛的材料呈現充分的密合性，特 別是難于在100 °C左右的低溫施工中呈現上述密合性。
[0005] 另一方面，作為新的裝飾技術，提出了在具有各種形狀的成型體上貼合具有美觀 性的膜（裝飾膜）而進行裝飾的方法（專利文獻5、6)。作為使涂飾工序的簡單化?高附 加價值化·低環境負荷成為可能的技術，已經被用于家電產品的外殼、汽車的內外裝飾部件 等。
[0006] 通常，上述美觀層中，使用聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等極性高的樹脂作為基 材。因此，當對聚丙烯等聚烯烴系樹脂的成型體貼合裝飾膜時，要求使聚氨酯系樹脂、丙烯 酸系樹脂等極性高的美觀層與聚烯烴系樹脂密合的粘接層。
[0007] [專利文獻1]日本專利第3939464號
[0008][專利文獻2]日本特開平3 - 160083號公報 [0009][專利文獻3]日本特開平8 - 60121號公報
[0010] [專利文獻 4]W001/〇68785
[0011] [專利文獻5]日本特開2004 - 299220號公報
[0012] [專利文獻6]日本特開2004 - 299223號公報


【發明內容】

[0013] 本發明的目的是提供能產生下述涂膜的涂層劑、具有至少1層由該涂層劑形成的 層的裝飾膜、及經該裝飾膜裝飾的成型體，所述涂膜即使對未進行電暈處理等預備性表面 處理的聚烯烴系樹脂基材也具有優異的密合性，同時即使對丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚 碳酸酯系樹脂、ABS樹脂等這樣的極性高的基材也具有良好的密合性。
[0014] 本發明人等鑒于上述情況，進行了深入研究，結果發現，作為向裝飾膜賦予密合性 的涂層劑，若使用在特定的低結晶性烯烴聚合物中配合具有特定的運動粘度的烴類合成油 而得到的物質，則對作為裝飾對象的基材的密合性提高，并且對更多種類的基材的裝飾成 為可能，從而完成了本發明。
[0015] BP，本發明涉及以下的[1]?[13]。
[0016] [1] 一種涂層齊?，含有：
[0017] 烯經聚合物（A)，其按照JIS K 7122測得的烙融熱i：含（melting enthalpy)在0? 50J/g的范圍內，并且利用GPC法測得的重均分子量（Mw)為IXlO4?1000X 104 ;和
[0018] 烴類合成油（B)，其40°C時的運動粘度為30?500, OOOcSt。
[0019] [2]如上述[1]所述的涂層劑，其特征在于，上述烯烴聚合物（A)為選自以下的 (Al)?（A3)中的1種以上：
[0020] (Al)包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的聚合物；
[0021] (Α2)改性烯烴系聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單 元的聚合物，并且是其一部分或全部經含有極性基團的單體接枝改性而成的改性烯烴系聚 合物；
[0022] (A3)鹵化烯烴系聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單 元的聚合物，并且是其一部分或全部經鹵化改性而成的鹵化烯烴系聚合物。
[0023] [3]如上述[2]所述的涂層劑，其特征在于，上述（Α2)為以下的（Α2'），上述（A3) 為以下的（A3'） ：
[0024] (Α2'）改性烯烴系聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構 單元的聚合物，并且是其一部分或全部經含有極性基團的單體接枝改性而成的改性烯烴系 聚合物，相對于100重量份的該改性烯烴系聚合物，包含〇. 1?15重量份的來自含有極性 基團的單體的結構單元；
[0025] (A3'）鹵化改性烯烴系聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的 結構單元的聚合物，并且是其一部分或全部經鹵化改性而成的鹵化改性烯烴聚合物，相對 于100重量份的該鹵化改性烯烴聚合物，鹵素含量為2?40重量份。
[0026] [4]如上述[3]所述的涂層劑，其特征在于，上述（Al)為以下的（Α1")，上述（Α2'） 為以下的（A2"），上述（A3'）為以下的（A3"）：
[0027] (A1"）丙烯系聚合物，其含有50?100摩爾％的來自丙烯的結構單元、50?0摩 爾％的來自碳原子數為2?20的α -烯烴（其中不包括丙烯）的結構單元（此處，以來自 丙烯的結構單元與來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的合計為100摩爾％);
[0028] (Α2"）改性烯烴系聚合物，其是含有50?100摩爾％的來自丙烯的結構單元、 50?0摩爾％的來自碳原子數為2?20的α -烯烴（其中不包括丙烯）的結構單元（此 處，以來自丙烯的結構單元與來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的合計為100 摩爾％ )的丙烯系聚合物，并且是其一部分或全部經含有極性基團的單體接枝改性而成的 改性烯烴系聚合物，相對于100重量份的該改性烯烴系聚合物，包含0. 1?15重量份的來 自含有極性基團的單體的結構單元；
[0029] (A3"）鹵化烯烴系聚合物，其是含有50?100摩爾％的來自丙烯的結構單元、 50?O摩爾％的來自碳原子數為2?20的α -烯烴（其中不包括丙烯）的結構單元（此 處，以來自丙烯的結構單元與來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的合計為100 摩爾％ )的丙烯系聚合物，并且是其一部分或全部經鹵化改性而成的鹵化改性烯烴系聚合 物，相對于100重量份的該鹵化改性烯烴系聚合物，鹵素含量為2?40重量份。
[0030] [5]如上述[2]?[4]中任一項所述的涂層劑，其中，上述含有極性基團的單體為 選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐中的1種以上。
[0031] [6]如上述[1]?[5]中任一項所述的涂層劑，其中，上述烴類合成油⑶為碳原 子數為2?20的烯烴的聚合物。
[0032] [7]如上述[1]?[6]中任一項所述的涂層劑，其中，上述烯烴聚合物⑷為20? 99重量份，上述烴類合成油⑶為80?1重量份（其中，以㈧和⑶的合計為100重量 份）。
[0033] [8]如上述[1]?[7]中任一項所述的涂層劑，其是底漆。
[0034] [9]如上述[1]?[7]中任一項所述的涂層劑，其是涂料。
[0035] [10]如上述[1]?[7]中任一項所述的涂層劑，其是熱熔粘接劑。
[0036] [11] 一種裝飾膜，其具有至少1層由上述[1]?[7]中任一項所述的涂層劑得到 的層。
[0037] [12]經上述[11]所述的裝飾膜裝飾的成型體。
[0038] [13]如上述[12]所述的成型體，上述裝飾是通過真空壓空成型裝置進行的。
[0039] 本發明的涂層劑能產生下述涂膜，所述涂膜具有對聚烯烴系樹脂基材的優異的密 合性，同時，即使對丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、ABS樹脂等這樣的極性高 的基材，也具有良好的密合性。
[0040] 本發明的裝飾膜具有對聚烯烴系樹脂基材的優異的密合性，同時，對丙烯酸系樹 月旨、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、ABS樹脂等這樣的極性高的基材也具有良好的密合性。
[0041] 本發明的成型體經上述裝飾膜裝飾，因而裝飾膜與基材的密合性高。

【具體實施方式】
[0042] 〔涂層劑〕
[0043] 本發明的涂層劑含有：
[0044] 烯烴聚合物（A)，其按照JIS K 7122測得的熔融熱焓在0?50J/g的范圍內，并且 利用GPC法測得的重均分子量（Mw)為IX IO4?1000X 104,和
[0045] 烴類合成油（B)，其40°C時的運動粘度為30?500, OOOcSt。
[0046] 烯烴聚合物（A)
[0047] 本發明中使用的烯烴聚合物（A)的按照JIS K 7122測得的熔融熱焓在0?50J/ g的范圍內，并且利用GPC法測得的重均分子量（Mw)為I X IO4?1000 X 104。S卩，本發明的 涂層劑中，作為烯烴聚合物（A)，使用在一定程度上低結晶性的烯烴聚合物。需要說明的是， 本說明書中，為了與后述的"烴類合成油（B)"區別，有時將烯烴聚合物（A)稱為"低結晶性 烯烴樹脂（A) "或"低結晶性烯烴樹脂"。
[0048] 此處，熔融熱焓可按照JIS K 7122,利用差示掃描量熱測定（DSC測定）求出，具 體而言，可由在KTC/分鐘的升溫過程中得到的溫譜圖（thermogram)的峰面積算出。在 進行該測定時，本發明中，為了消除測定前的熱歷史，在測定前，以KTC /分鐘升溫至熔點 +20°C，在該溫度下保持3分鐘，接下來，以KTC /分鐘降溫至室溫，然后進行熔融熱焓的測 定。
[0049] 上述熔融熱焓為OJ/g以上、50J/g以下，下限優選為3J/g，更優選為5J/g，上限優 選為40J/g以下，更優選為30J/g以下。若為50J/g以下，則在將本發明的涂層劑溶解在溶 劑中的狀態、即清漆狀態下的穩定性良好，不易發生固化、析出，因而優選。
[0050] 另一方面，從涂膜的強度、抗粘性方面考慮，優選熔融熱焓的下限較高。
[0051] 本發明中使用的烯烴聚合物（A)的利用GPC法測得的重均分子量按照聚苯乙烯 換算為IXlO 4以上、1000X IO4以下，進一步優選為2X IO4以上、100X IO4以下，更優選為 3X104以上、50X 104以下。若重均分子量為IXlO4以上，則可充分提高涂膜的強度，而且 密合強度良好，因而優選。另一方面，若重均分子量為1000X IO4以下，則在清漆狀態下的 穩定性良好，不易發生固化、析出，因而優選。尤其是，若烯烴聚合物（A)的重均分子量是較 小的值（例如為50 X IO4以下時），特別地存在粘接性能優異的傾向。
[0052] 對于本發明中使用的烯烴聚合物（A)而言，只要滿足上述的熔融熱焓及重均分子 量的要件即可，沒有特別限制，例如，可舉出α -烯烴的聚合物或2種以上的α -烯烴的 共聚物。作為α -烯烴，可例舉碳原子數為2?20的α -烯烴，可舉出例如乙烯、丙烯、 1 一丁烯、辛烯、4 一甲基一 1 一戊烯等。即，作為烯烴聚合物（A)，可舉出包含來自碳原子數 為2?20的α -烯烴的結構單元的聚合物。
[0053] 進而，對于烯烴聚合物（A)而言，當以上述來自α -烯烴的結構單元為100摩 爾％時，也可進一步具有10摩爾％以下的范圍的來自α -烯烴以外的不飽和單體（以下 稱為"其他不飽和單體"）的結構單元。此處，作為其他不飽和單體，可舉出例如丁二烯、異 戊二烯等共軛多烯類，1，4 一己二烯、1，7-辛二烯、二環戊二烯、5-乙叉（ethylidene) - 2 -降冰片稀、5 -乙稀基一2 -降冰片稀、5 -甲叉（methylene) - 2 -降冰片稀、2, 5 - 降冰片二烯等非共軛多烯類。當烯烴聚合物（A)為包含2種以上的來自α -烯烴的結構 單元的共聚物時，可以是無規共聚物也可以是嵌段共聚物。
[0054] 進而，上述烯烴聚合物（A)例如可以是使含有羥基、羧酸酐、一 COOX (X :Η、Μ) (Η為 氫，M為來自堿金屬、堿土類金屬、胺類的陽離子）等的不飽和單體在上述包含來自α - 烯烴的結構單元的聚合物或共聚物上進行接枝反應而得到的改性烯烴聚合物；或者也可以 是，將上述包含來自α -烯烴的結構單元的聚合物或共聚物進一步鹵化而得到的鹵化烯 烴聚合物。
[0055] 在這樣的烯烴聚合物（A)中，作為本發明中優選使用的烯烴聚合物，可舉出選自 以下的（Al)?（A3)中的1種以上：
[0056] (Al)包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的聚合物（以下稱為 "聚合物（Al) "。）；
[0057] (A2)改性烯烴系聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單 元的聚合物，并且是其一部分或全部經含有極性基團的單體接枝改性而成的的改性烯烴系 聚合物（以下稱為"改性烯烴系聚合物（Α2)"。）；
[0058] (A3)鹵化烯烴系聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單 元的聚合物，并且是其一部分或全部經鹵化改性而成的鹵化烯烴系聚合物（以下稱為"鹵 化烯烴系聚合物（A3) "。）。
[0059] ?聚合物（Al)
[0060] 作為聚合物（Al)，可舉出上述的包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構 單元的聚合物。即，本發明中，可以不對包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單 元的聚合物進行接枝改性及鹵化改性等改性處理，而直接作為聚合物（Al)用于烯烴聚合 物（A)。出于該含義，也可將聚合物（Al)稱為未改性聚合物（Al)，與后述的"改性烯烴系聚 合物（A2)"及"鹵化烯烴系聚合物（A3)"區別。
[0061] 此處，本發明的優選方式中，以來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的 合計為100摩爾％時，聚合物（Al)是含有50?100摩爾％的來自丙烯的結構單元、和50? 0摩爾％的來自除了丙烯以外的碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的丙烯系聚合 物。此處，作為"除了丙烯以外的碳原子數為2?20的α -烯烴"的優選例子，可舉出1 - 丁烯、辛烯等。此處，以來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的合計為100摩 爾％時，更優選含有優選55?90摩爾％ (更優選60?85摩爾％、進一步優選60?80摩 爾％)的來自丙烯的結構單元和優選45?10摩爾％ (更優選40?15摩爾％、進一步優 選40?20摩爾％ )的來自除了丙烯以外的碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的 丙烯系聚合物。
[0062] 本發明中，對于這樣的聚合物（Al)，可以單獨使用1種，或者，也可組合使用2種以 上。
[0063] 另外，對于本發明中使用的這樣的聚合物（Al)而言，只要作為烯烴聚合物（A)整 體滿足上述熔融熱焓及上述重均分子量（Mw)，就不限定制造方法，可通過以往已知的方法 得到，例如，可按照專利文獻1及國際公開2004/87775號小冊子中記載的方法來制造。此 處，以本發明中作為聚合物（Al)可優選使用的丙烯· 1 一丁烯共聚物為例時，這樣的丙 烯·1 一丁烯共聚物例如可通過在包括外消旋一二甲基亞甲硅基一雙{1 一（2 -甲基一 4 一 苯基茚基）}二氯化鋯等適當的茂金屬化合物、鋁氧烷等有機鋁氧化合物、和根據需要使用 的三丁基鋁等有機鋁化合物的茂金屬系催化劑存在下，使丙烯與1 一丁烯共聚而得到。
[0064] ?改性烯烴系聚合物（Α2)
[0065] 作為改性烯烴系聚合物（Α2)，可舉出上述的是包含來自碳原子數為2?20的 α -烯烴的結構單元的聚合物、并且是其一部分或全部經含有極性基團的單體接枝改性而 成的改性烯烴系聚合物。而且，優選為相對于100重量份的該改性烯烴系聚合物而言包含 0. 1?15重量份、更優選0. 5?10重量份來自含有極性基團的單體的結構單元的聚合物。 例如，本發明中，可以先用含有極性基團的單體將包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴 的結構單元的聚合物（Ala)接枝改性，將由此得到的接枝改性烯烴系聚合物（A2m)本身作 為改性烯烴系聚合物（A2)用于烯烴聚合物（A)。此處，作為聚合物（Ala)，可舉出與上述聚 合物（Al)相同的聚合物。
[0066] 另外，改性烯烴系聚合物（A2)也可以是將上述那樣的（Ala)的接枝改性物即接枝 改性烯烴系聚合物（A2m)、與未改性的（Ala)混合，以改性烯烴系聚合物組合物的形式使用 的聚合物。在這樣的情況下，用于接枝改性的（Ala)與以未改性的狀態使用的（Ala)可以 相同也可以不同。而且，該情況為，是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元 的聚合物、且是其一部分經含有極性基團的單體接枝改性而成的改性烯烴聚合物的一例。
[0067] 對于可在上述中使用的聚合物（Ala)的重均分子量而言，只要作為對應的改性烯 烴系聚合物（A2)整體滿足上述重均分子量即可，沒有特別限制，通常為I X IO4?1000 X IO4 的范圍，優選為2 X IO4以上、100 X IO4以下，更優選為3 X IO4以上、50 X IO4以下。另外，對 于按照JIS K 7122測定的熔融熱焓而言，只要（A2)滿足上述重均分子量即可，沒有特別限 制，上述熔融熱焓為〇J/g以上、50J/g以下，下限優選為3J/g、更優選為5J/g，上限優選為 40J/g以下，更優選為30J/g以下。另外，在本發明中使用的改性烯烴系聚合物（A2)中，相 對于接枝改性烯烴系聚合物（A2m)、和任選使用的未改性的（Ala)的合計100重量份，優選 包含0. 1?15重量份的來自含有極性基團的單體的結構單元。
[0068] 本發明中，為了得到構成改性烯烴系聚合物（A2)的接枝改性烯烴系聚合物 (A2m)，將含有極性基團的單體接枝共聚于聚合物（Ala)。作為含有極性基團的單體，可舉出 含有羥基的烯鍵式不飽和化合物、含有氨基的烯鍵式不飽和化合物、含有環氧基的烯鍵式 不飽和化合物、不飽和羧酸及其酸酐及其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯等，優選不飽和 羧酸及其酸酐。
[0069] 作為含有羥基的烯鍵式不飽和化合物，可舉出例如（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲 基）丙烯酸2 -羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3 -羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基一 3 - 苯氧基一丙酯、（甲基）丙烯酸3 -氯一 2 -羥基丙酯、甘油單（甲基）丙烯酸酯、季戊四 醇單（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單（甲基）丙烯 酸酯、丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸2 -（6 -氫己酰 氧基）乙酯等含有羥基的（甲基）丙烯酸酯及10 -十一碳烯一 1 一醇、1 一辛烯一 3 -醇、 2-甲醇降冰片烯、羥基苯乙烯、N-羥甲基丙烯酰胺、2 -（甲基）丙烯酰氧基乙基酸磷酸 酯（2_(meth)acryloyloxy ethyl acid phosphate)、甘油單烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基 乙醇、2 -丁烯一 1，4 一二醇、甘油單醇（glycerin monoalcohol)等。
[0070] 作為含有氨基的烯鍵式不飽和化合物，可舉出如下式所表示的具有至少1種氨基 或取代氨基的乙烯基系單體。
[0071] - NR1R2 -
[0072] (式中，R1為氫原子、甲基或乙基，R2為氫原子、碳原子數為1?12 (優選碳原子數 為1?8)的烷基、碳原子數為8?12(優選為6?9)的環烷基。需要說明的是，上述的烷 基、環燒基可以進一步具有取代基。）
[0073] 作為這樣的含有氨基的烯鍵式不飽和化合物，可舉出例如（甲基）丙烯酸氨基甲 酯、（甲基）丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸氨基丙酯、 甲基丙烯酸苯基氨基甲酯、甲基丙烯酸環己基氨基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯類 衍生物類，N -乙烯基二乙基胺、N -乙酰基乙烯基胺等乙烯基胺類衍生物類，丙烯酰胺、甲 基丙烯酰胺、N -甲基丙烯酰胺、N，N -二甲基丙烯酰胺、N，N -二甲基氨基丙基丙烯酰胺 等丙烯酰胺類衍生物，P -氨基己基丁二酰亞胺、2 -氨基乙基丁二酰亞胺等酰亞胺類。
[0074] 作為含有環氧基的烯鍵式不飽和化合物，可使用在1分子中具有至少1個以上可 聚合的不飽和鍵基團及環氧基的單體。
[0075] 作為這樣的含有環氧基的烯鍵式不飽和化合物，可舉出例如丙烯酸縮水甘油酯、 甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸的縮水甘油酯、或馬來酸、富馬酸、巴豆酸、四氫鄰苯 二甲酸、衣康酸、檸康酸、內一順一二環[2,2，1]庚一 5 -烯一 2,3 -二羧酸（納迪克酸 (nadic acid) ?)、內一順一二環[2,2，1]庚一5 -烯一2 -甲基一2,3 -二羧酸（甲基納 迪克酸?)等不飽和二羧酸的單縮水甘油酯（單縮水甘油酯的情況下，烷基的碳原子數為 1?12)、對苯乙烯羧酸的烷基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、2 -甲基烯丙基縮水甘油 基醚、苯乙烯對縮水甘油基醚、3,4 一環氧一 1 一丁烯、3,4 一環氧一 3 -甲基一 1 一丁烯、 3,4 -環氧一1 -戊烯、3,4 -環氧一3 -甲基一1 -戊烯、5,6 -環氧一1 -己烯、乙烯基 環己烯單氧化物等。
[0076] 作為不飽和羧酸類，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二 甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二羧酸、二環[2,2，1]庚一 2 -烯一 5， 6 -二羧酸等不飽和羧酸或它們的衍生物（例如酸酐、酰鹵、酰胺、酰亞胺、酯等）。
[0077] 作為不飽和羧酸的衍生物，可舉出例如馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、衣康酸 酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、二環[2,2，1]庚一 2 -烯一 5,6 -二羧酸酐、馬來酸二甲 酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫鄰苯 二甲酸二甲酯、二環[2,2,1]庚一 2 -烯一 5,6 -二羧酸二甲酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、 (甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯及甲基丙烯酸 氣基丙醋等。
[0078] 作為乙烯基酯化合物，可舉出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁 酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸（versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬 脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯等。
[0079] 這些含有極性基團的單體可以單獨使用或使用多種。
[0080] 另外，當直接將接枝改性烯烴系聚合物（A2m)作為改性烯烴系聚合物（A2)使用 時，相對于100重量份的接枝改性烯烴系聚合物（A2m)，優選上述含有極性基團的單體以 0. 1?15重量份、優選0. 5?10重量份的量被接枝共聚。
[0081] 這些含有極性基團的單體的含有率可利用在自由基引發劑等的存在下使烯烴聚 合物與含有極性基團的單體反應時的投料比、 1HNMR測定等已知的手段進行。作為具體的 NMR測定條件，可例舉以下那樣的條件。
[0082] 在1H NMR測定的情況，使用日本電子（株）制ECX400型核磁共振裝置，條件為： 溶劑為氘代鄰二氯苯、試樣濃度為2011^/0.61^、測定溫度為1201：、觀測核為 1!1(4001抱）、序 列為單脈沖、脈沖寬度為5. 12 μ秒（45°脈沖）、重復時間為7.0秒、累積次數為500次以 上。對于基準的化學位移而言，以四甲基硅烷的氫為Oppm，但例如通過以來自氘代鄰二氯苯 的殘留氫的峰為7. IOppm并作為化學位移的基準值，也可得到同樣的結果。來自含有官能 團的化合物的1H等的峰可利用常規方法分配（assign)。
[0083] 另外，作為上述含有極性基團的單體，當使用了具有上述不飽和羧酸及其酐等酸 性官能團的單體時，作為被導入至改性烯烴系聚合物（A2)的官能團的量的基準量，例如也 可使用酸值。此處，作為酸值的測定方法，可舉出以下方法。
[0084] 〈酸值的測定〉
[0085] 基本操作遵循 JIS K - 2501 - 2003。
[0086] 1)精確量取約IOg改性烯烴聚合物，投入到200mL高型燒杯中。作為滴定溶劑，向 其中添加150mL以1 :1 (體積比）混合二甲苯和二甲基甲酰胺而得的混合溶劑。作為指示 齊U，加入數滴lw/v%的酚酞乙醇溶液（和光純藥工業公司制），將液溫加熱至80°C，使試樣 溶解。在液溫恒定為80°C后，使用0. lmol/L的氫氧化鉀的2-丙醇溶液（和光純藥工業公 司制）進行滴定，由滴定量求出酸值。
[0087] 計算式為：
[0088] 酸值（mgKOH/g) = (EP1 - BL1) XFA1XC1/SIZE
[0089] 此處，上述計算式中，分別地，EPl表示滴定量（mL)，BLl表示空白值（mL)，FAl表 示滴定液的系數（factor) (1. 00)，Cl表示濃度換算值（5. 61 lmg/mL :相當于ImL 0· lmol/L KOH的氫氧化鉀的量），SIZE表示試樣采集量（g)。
[0090] 重復進行3次該測定，將平均值作為酸值。
[0091] 改性烯烴系聚合物（A2)的酸值優選為0. 1?100mgK0H/g，更優選為0. 5? 60mgK0H/g，進一步優選為0. 5?30mgK0H/g。此處，當將混合接枝改性烯經系聚合物（A2m) 和未改性的（Ala)而得到的改性烯烴系聚合物組合物作為改性烯烴系聚合物（A2)使用時， 作為該改性烯烴系聚合物組合物整體，優選具有上述那樣的酸值。
[0092] 另外，當使用馬來酸酐作為上述含有極性基團的單體時，也可基于使用紅外分光 光度計在1790CHT1附近檢測到的馬來酸酐的羰基的吸收求出接枝量。
[0093] 作為將選自上述含有極性基團的單體中的至少1種的含有極性基團的單體接枝 共聚至上述聚合物（Ala)的方法，可舉出多種方法。例如，可舉出以下方法：將聚合物（Ala) 溶解到有機溶劑中，添加上述含有極性基團的單體及自由基聚合引發劑，進行加熱、攪拌， 使其進行接枝共聚反應的方法；將聚合物（Ala)加熱熔融，向得到的熔融物中添加上述含 有極性基團的單體及自由基聚合引發劑，進行攪拌，使其接枝共聚的方法；預先將上述聚合 物（Ala)、上述含有極性基團的單體及自由基聚合引發劑混合，將得到的混合物供給至擠出 機，一邊進行加熱混煉一邊使其進行接枝共聚反應的方法；在聚合物（Ala)中含浸將上述 含有極性基團的單體及自由基聚合引發劑溶解在有機溶劑中而得到的溶液，然后加熱到乙 烯· α -烯烴無規共聚物不熔融的最高溫度，使其進行接枝共聚反應的方法等。
[0094] 反應溫度優選為50°C以上，特別優選為80?200°C的范圍，反應時間為1分鐘? 10小時左右。
[0095] 反應方式可以是分批式、連續式中的任何，為了均勻進行接枝共聚，優選分批式。
[0096] 對于使用的自由基聚合引發劑而言，只要能促進上述聚合物（Ala)與上述含有極 性基團的單體的反應即可，可以是任何自由基聚合引發劑，特別優選有機過氧化物、有機過 酸酯。
[0097] 具體而言，包括過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁 基、2, 5-二甲基一 2, 5-二（過氧化苯甲酸酯）己一 3-炔、1，4 一雙（叔丁基過氧化異 丙基）苯、過氧化月桂酰、過氧乙酸叔丁酯、2,5-二甲基一 2,5-二（叔丁基過氧化）己一 3-炔、2, 5-二甲基一 2, 5-二（叔丁基過氧化）己烷、苯甲酸叔丁酯、過氧苯基乙酸叔丁 酯（t-butyl perphenyl acetate)、過氧異丁酸叔丁酯（t-butyl perisobutylate)、過氧 仲辛酸叔丁酯（t-butyl per-sec-octate)、過氧特戊酸叔丁酯（t-butyl perpivalate)、 過氧特戊酸枯基酯（cumyl perpivalate)及過氧二乙基乙酸叔丁酯（t-butyl perdiethyl acetate)，還包括其他的偶氮化合物，例如，偶氮雙異丁腈、二甲基偶氮異丁腈。
[0098] 這些之中，優選過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2, 5-二甲基一 2, 5-二（叔丁基 過氧化）己一 3-塊，2, 5-二甲基一 2, 5-二（叔丁基過氧化）己燒、1，4 一雙（叔丁基 過氧化異丙基）苯等二烷基過氧化物。
[0099] 相對于100重量份的上述聚合物（Ala)，優選以0. 001?10重量份左右的量使用 自由基聚合引發劑。
[0100] 另外，當將混合上述接枝改性烯烴系聚合物（A2m)和未改性的（Ala)而得到的改 性烯烴系聚合物組合物作為改性烯烴系聚合物（A2)使用時，優選地，相對于接枝改性烯烴 系聚合物（A2m)與未改性的（Ala)的合計100重量份，以接枝的含有極性基團的單體的量 成為0. 1?15重量份、優選為0. 5?10重量份的形式進行制備。
[0101] 如上所述，接枝反應可以在有機溶劑中或無溶劑的情況下進行，本發明中，當使用 作為改性烯烴系聚合物（A2)的接枝改性烯烴系聚合物（A2m)本身作為烯烴聚合物（A)時， 通常，使用將該改性烯烴系聚合物（A2)溶解在有機溶劑中而得到的組合物作為粘接劑等， 因此，在有機溶劑中進行反應的情況下，也可直接或進一步加入同種或其他種有機溶劑而 制備涂層劑等。當未使用有機溶劑而進行了接枝反應的情況下，重新添加有機溶劑，將接枝 生成物溶解，制成本發明的涂層劑等。
[0102] 另外，當將作為（Ala)的接枝改性物的接枝改性烯烴系聚合物（A2m)與未改性的 (Ala)混合而作為改性烯烴系聚合物（A2)使用時，可以在預先混合后用于涂層劑的制備， 也可在進行涂層劑的制備時混合到溶劑中。
[0103] 像這樣，作為在反應時或反應后添加，用于制備本發明的涂層劑的有機溶劑，沒有 特別限制，可舉出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族經，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族經，環 己烷、環己烯、甲基環己烷等脂環式烴，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚 等醇，丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑，甲基溶 纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯類， 三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等鹵化烴等。其中，優選芳香族烴、脂肪族烴、酮類。它們可以是 單獨1種或組合2種以上。
[0104] 通過以上的方法，可得到構成改性烯烴系聚合物（A2)的接枝改性烯烴系聚合物 (A2m)，在本發明中，可以單獨使用1種這樣的接枝改性烯烴系聚合物（A2m)，或者也可組合 2種以上來使用。
[0105] 當改性烯烴系聚合物（A2)由2種以上的接枝改性烯烴系聚合物（A2m)構成時，優 選相對于該2種以上的接枝改性烯烴系聚合物（A2m)的合計和任選使用的未改性的（Ala) 的合計100重量份，優選以接枝的含有極性基團的單體成為0. 1?15重量份、優選為0. 5? 10重量份的方式進行制備。
[0106] 另外，本發明的優選方式中，改性烯烴系聚合物（A2)是以來自碳原子數為2?20 的α -烯烴的結構單元的合計為100摩爾％時，含有50?100摩爾％的來自丙烯的結構單 元、和50?0摩爾％的來自除了丙烯以外的碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的 聚合物。此處，作為"除了丙烯以外的碳原子數為2?20的α -烯烴"的優選例子，可舉出 1 一丁烯、辛烯等。此處，作為更優選方式，以來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單 元的合計為100摩爾％時，來自丙烯的結構單元優選為55?90摩爾％、更優選為60?85 摩爾％、進一步優選為60?80摩爾％，來自除了丙烯以外的碳原子數為2?20的α -烯 烴的結構單元優選為45?10摩爾％、更優選為40?15摩爾％、進一步優選為40?20摩 爾％。
[0107] 因此，本發明的改性烯烴系聚合物（A2)(其是包含來自碳原子數為2?20的α - 烯烴的結構單元的聚合物，且是其一部分或全部經含有極性基團的單體接枝改性而成的改 性烯烴系聚合物）中，包括下述任何物質：改性烯烴系聚合物（Α2'）（其中，相對于該改性烯 烴系聚合物100重量份，包含來自含有極性基團的單體的結構單元0. 1?15重量份）；以 來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的合計為100摩爾％時含有50?100摩 爾％的來自丙烯的結構單元、和50?0摩爾％的來自除了丙烯以外的碳原子數為2?20 的α -烯烴的結構單元的改性烯烴系聚合物；和滿足上述接枝量的要件和結構單元的種 類·量的要件兩者的改性烯烴系聚合物（Α2"）。
[0108] ?鹵化烯烴系聚合物（A3)
[0109] 作為鹵化烯烴系聚合物（A3)，可舉出上述的包含來自碳原子數為2?20的α - 烯烴的結構單元的聚合物的一部分或全部經鹵化改性而成的鹵化烯烴系聚合物。例如，本 發明中，可以先將包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的聚合物（Alb)鹵 化改性，將由此得到的鹵化改性烯烴系聚合物（A3m)作為鹵化烯烴系聚合物（A3)用于烯烴 聚合物（A)。此處，作為聚合物（Alb)，可舉出與上述聚合物（Al)相同的聚合物。
[0110] 聚合物（A3)優選為以下鹵化改性烯烴聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20 的α -烯烴的結構單元的聚合物，并且是其一部分或全部經鹵化改性而成的，相對于100 重量份的該鹵化改性烯烴聚合物，鹵素含量為2?40重量份。
[0111] 另外，聚合物（A3)優選為以來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的合 計為100摩爾％時，含有50?100摩爾％的來自丙烯的結構單元、和50?0摩爾％的來自 除了丙烯以外的碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的丙烯系聚合物。此處，作為 "除了丙烯以外的碳原子數為2?20的α -烯烴"的優選例子，可舉出1 一丁烯、辛烯等。
[0112] 因此，本發明的鹵化改性烯烴系聚合物（A3)(其是包含來自碳原子數為2?20的 α -烯烴的結構單元的聚合物，且是其一部分或全部經鹵化改性而成的鹵化改性烯烴系聚 合物）中，包括下述任何物質：鹵化改性烯烴系聚合物（A3'）（其中，相對于該鹵化改性烯 烴系聚合物100重量份，鹵素含量為2?40重量份）；作為以來自碳原子數為2?20的 α -烯烴的結構單元的合計為100摩爾％時含有50?100摩爾％的來自丙烯的結構單元、 和50?0摩爾％的來自除了丙烯以外的碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的聚 合物的鹵化改性烯烴系聚合物；和滿足上述鹵化改性量的要件和結構單元的種類?量的要 件兩者的鹵化改性烯烴系聚合物（A3"）。
[0113] 另外，鹵化烯烴系聚合物（A3)也可以是，將上述那樣的（Alb)的鹵化改性物即鹵 化改性烯烴系聚合物（A3m)、與未改性的（Alb)混合，以鹵化改性烯烴系聚合物組合物的形 式使用的聚合物。在這樣的情況下，用于鹵化改性的（Alb)與以未改性的狀態使用的（Alb) 可以相同也可以不同。而且，該情況為，包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單 元的聚合物的一部分經含有極性基團的單體鹵化改性而成的鹵化改性烯烴聚合物的一例。
[0114] 對于可在上述中使用的聚合物（Alb)的重均分子量而言，只要作為鹵化烯烴系聚 合物（A3)整體滿足上述重均分子量即可，沒有特別限制，通常為IXlO 4?1000Χ104的范 圍，優選為2 X IO4以上、100 X IO4以下，更優選為3 X IO4以上、50 X IO4以下。另外，對于按 照JIS K 7122測定的熔融熱焓而言，只要（A3)滿足上述重均分子量即可，沒有特別限制。 由于鹵化，熔融熱焓有降低的傾向，因此可與之相應地選擇使用的（Alb)。
[0115] 另外,對于鹵化烯烴系聚合物（A3)而言，相對于鹵化改性烯烴系聚合物（A3m)和 任選使用的未改性的聚合物（Alb)的合計100重量份，優選包含鹵素2?40重量份。
[0116] 本發明中，作為構成鹵化烯烴系聚合物（A3)的鹵化改性烯烴系聚合物（A3m)，可 優選使用氯化聚烯烴。
[0117] 本發明中作為鹵化改性烯烴系聚合物（A3m)使用的氯化聚烯烴可通過利用已知 的方法將聚烯烴氯化而得到。此處，作為鹵化改性烯烴系聚合物（A3m)使用的氯化聚烯烴 可以通過不飽和羧酸及其酐（例如，馬來酸酐）等含有極性基團的單體進一步被改性。例 如，可優選使用 HARDLEN CY - 9122P、HARDLEN CY - 9124P、HARDLEN HM - 21P、HARDLEN M - 28P、HARDLEN F - 2P及HARDLEN F - 6P (均為東洋紡織（株）制，商品名）等市售品。
[0118] 以作為鹵化改性烯烴系聚合物（A3m)使用的氯化改性烯烴系聚合物和任選使用 的未改性的聚合物（Alb)的合計為基準，氯化聚烯烴的氯含有率優選為10重量％以上、40 重量％以下，進一步優選為20重量％以上、30重量％以下。若為上限值以下，則可抑制因暴 露于熱、太陽光、紫外線、雨等而導致的劣化，若為下限值以上，則可得到充分的密合性，因 而優選。
[0119] 本發明中，可以單獨使用1種這樣的鹵化改性烯烴系聚合物（A3m)，或者也可組合 使用2種以上。
[0120] 這樣的鹵化改性烯烴系聚合物（A3m)例如可通過在氯系溶劑中溶解聚烯烴，在自 由基催化劑的存在下或不存在的情況下，吹入氯氣直到氯含有率成為16?35重量％而得 到。
[0121] 此處，作為用作氯化反應的溶劑的氯系溶劑，可舉出例如四氯乙烯、四氯乙烷、四 氯化碳、氯仿等。
[0122] 作為進行上述溶解及氯化反應的溫度，優選為聚烯烴在氯系溶劑中溶解的溫度以 上。
[0123] 需要說明的是，本發明中，即使在使用鹵化烯烴系聚合物（A3)作為烯烴系聚合物 (A)來制備涂層劑時，當在有機溶劑中進行了鹵化改性時可以直接使用，或者，可以進一步 添加同種或不同種的有機溶劑來使用，作為此時可使用的有機溶劑，可舉出與關于改性烯 烴系聚合物（A2)所使用的相同的溶劑。
[0124] 進而，本發明中，作為烯烴聚合物（A)，也可進一步組合使用上述聚合物（A1)、上 述改性烯烴系聚合物（A2)、及上述鹵化烯烴系聚合物（A3)中的2種以上。
[0125] 對于本發明中使用的烯烴聚合物（A)而言，在上述聚合物（Al)、上述改性烯烴系 聚合物（A2)和上述鹵化烯烴系聚合物（A3)中，優選選自上述改性烯烴系聚合物（A2)和上 述鹵化烯烴系聚合物（A3)，進一步優選選自上述改性烯烴系聚合物（A2)。此時，在上述改 性烯烴系聚合物（A2)中，根據需要，也可包含未接枝改性的未反應的上述聚合物（Ala)。
[0126] 需要說明的是，優選本發明中使用的烯烴聚合物（A)的在40°C時測得的運動粘度 大于500000 CSt。此處，所謂運動粘度大于500000CSt，是包括流動性低、無法測定運動粘度 這樣的情況的概念。
[0127] 烴類合成油（B)
[0128] 本發明中，作為構成涂層劑的烴類合成油（B)，可使用40°C時的運動粘度為30? 500, OOOcSt的烴類合成油。本發明涉及的涂層劑的最大的特征在于含有這樣的烴類合成油 (B)作為構成成分，由此，與例如如專利文獻1所述的涂層劑那樣不含有烴類合成油的涂層 劑相比，可得到對作為裝飾對象的基材的密合性提高、而且能夠對更多的種類的基材進行 裝飾這樣的效果。
[0129] 作為烴類合成油（B)，只要滿足上述運動粘度即可，沒有特別限定，但可優選舉出 碳原子數為2?20的烯烴的聚合物。其中，可優選使用將碳原子數為2?20的烯烴均聚 而得到的低聚物、或將2種以上這些烯烴的任意的混合物共聚而得到的低聚物。作為上述 碳原子數為2?20的烯烴，可優選使用例如乙烯、丙烯、1 一丁烯、1 一辛烯、1 一癸烯及1 一 十二碳烯等。
[0130] 此處，作為烴類合成油（B)，可優選使用包含來自乙烯的結構單元和來自碳原子數 為3?20的α -烯烴的結構單元的乙烯系共聚物。該情況下，相對于來自乙烯的結構單 元和來自碳原子數為3?20的α -烯烴的結構單元的合計100摩爾％，來自乙烯的結構 單元量可以在30?70摩爾％的范圍內，優選在40?60摩爾％的范圍內。當來自乙烯的 結構單元量滿足上述含量時，清漆的穩定性提高，例如在制成清漆時變得不易在低溫下固 化等。
[0131] 關于作為上述乙烯系共聚物的共聚成分的α -烯烴，優選為丙烯、1 一丁烯、1 一 戊烯、1 一己烯、1 一辛烯、1 一癸烯、1 一十二碳烯、1 一十四碳烯、1 一十六碳烯、1 一十八碳 烯、4 一甲基一 1 一戊烯等碳原子數為3?20的α -烯烴，也可由它們中2種以上構成。 這些之中，特別優選碳原子數為3?14的α -烯烴，進一步優選丙烯。
[0132] 這樣的乙烯系共聚物例如可通過以下方式得到：在以乙基倍半氯化鋁等為代表的 有機鋁化合物的存在下，將以釩酸乙氧基二氯化物等為代表的釩酸酯等釩化合物作為烯烴 聚合催化劑，將乙烯與作為其共聚成分的α -烯烴聚合。此時，可在烴介質中實施聚合反 應。作為這樣的烴介質，具體而言，可舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、 煤油等脂肪族烴，環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，二 氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴，汽油、煤油、輕油等石油餾分等。進而，也可使用用于聚合 的烯烴。
[0133] 本發明中，在上述那樣的烯烴聚合催化劑的存在下進行聚合，此時，以聚合反應 系內的過渡金屬原子的濃度計，上述釩化合物通常可以以相對每1升反應容積通常成為 KT9?KT1摩爾、優選KT8?KT2摩爾那樣的量使用。
[0134] 另外，使用了這樣的烯烴聚合催化劑的烯烴的聚合溫度通常為一 50?+200°C、優 選為0?180°C的范圍。聚合壓力為通常常壓?IOMPa表壓、優選常壓?5MPa表壓的條件， 聚合反應可以使用分批式、半連續式、連續式中的任何方法進行。進而，也可分成反應條件 不同的2階段以上來進行聚合。得到的烯烴聚合物的分子量也可通過使聚合體系中存在氫 或使聚合溫度變化來調節。
[0135] 另外，包含90?100摩爾％的碳原子數為6?20的α -烯烴、10?〇摩爾％的 來自碳原子數為2?5的α -烯烴的結構單元的共聚物也可作為烴類合成油（B)使用。其 中，包含90?100摩爾％的碳原子數為6?16的α -烯烴、10?〇摩爾％的來自碳原子 數為2?5的α -烯烴的結構單元的共聚物是優選的。例如，包含來自碳原子數為8?12 的α -烯烴的結構單元的共聚物是優選方式之一。
[0136] 這樣的共聚物可通過利用齊格勒催化劑進行的聚合、以路易斯酸等為催化劑的陽 離子聚合、熱聚合、自由基聚合等，將碳原子數為6?20的α -烯烴和根據需要碳原子數 為2?5的α -烯烴共聚來制造。
[0137] 另外，本發明中，作為烴類合成油（Β)，也可使用液態聚丁烯。液態聚丁烯可通過 以石油精制的C4餾分為原料，以氯化鋁、三氟化硼等為催化劑，進行聚合而得到，是以異丁 烯為主要單體聚合而成的聚合物，有異丁烯的均聚物或異丁烯與正丁烯的共聚物等。它們 可容易地從市場上獲得。例如，可舉出JX NIPPON OIL&ENERGY CORPORATION制的Nisseki Polybutene、Tetrax等。液態聚丁烯的具體的制造方法記載于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(第二版）Vol.8p432(John Wiley 和 Sons)。
[0138] 以上所說明的這些烴類合成油（B)可單獨使用I種或組合使用2種以上。
[0139] 本發明中使用的烴類合成油（B)的40°C時的運動粘度為30cSt以上500, OOOcSt 以下，優選為300cSt以上、400, OOOcSt以下，進一步優選為5, OOOcSt以上、300, OOOcSt以 下。烴類合成油（B)的上述運動粘度的下限值越大，則有施工時的密合性更優異的傾向。
[0140] 本發明中使用的烴類合成油（B)的添加量優選為相對于烯烴聚合物（A)和烴類合 成油⑶的合計100重量％而言為1?80重量％。
[0141] 即，本發明的優選方式中，若以烯烴聚合物（A)和烴類合成油（B)的合計100重 量％ ,則烯烴聚合物⑷的比例為20?99重量％，烴類合成油⑶的比例為80?1重量％。
[0142] 對于本發明中使用的烴類合成油（B)的添加量而言，當40°C時的運動粘度小于 2, OOOcSt時，相對于烯烴聚合物（A)與烴類合成油（B)的合計100重量％而言，優選為40 重量％以下，更優選為35重量％以下，進一步優選為25重量％以下。此時，相對于烯烴聚 合物㈧與烴類合成油⑶的合計100重量％而言，添加量的下限優選為2重量％、更優選 為3重量％。
[0143] 另外，當40°C時的運動粘度為2, OOOcSt以上且小于100, OOOcSt時，相對于烯烴 聚合物㈧與烴類合成油⑶的合計100重量％而言，優選為70重量％以下，優選為60重 量％以下，進一步優選為40重量％以下。此時，相對于烯烴聚合物（A)與烴類合成油（B) 的合計100重量％而言，添加量的下限優選為1重量％、更優選為2重量％、進一步優選為 3重量％。
[0144] 另外，當40°C時的運動粘度為100, OOOcSt以上500, OOOcSt以下時，相對于烯烴聚 合物⑷與經類合成油⑶的合計100重量％，優選為75重量％以下,優選為70重量％以 下，60重量％以下。此時，相對于烯烴聚合物（A)與烴類合成油（B)的合計100重量％而 言，添加量的下限優選為3重量％、更優選為5重量％、進一步優選為10重量％。
[0145] 當為上述添加量時，涂膜強度特別良好，密合性也特別優異。
[0146] 另外，對于本發明中使用的烴類合成油（B)而言，可利用多種乙烯基化合物的接 枝等進行改性。作為上述乙烯基化合物，可舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯類、丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲 基丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、馬來酸單 乙酯等含有羧基的乙烯基化合物；富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯等不飽和二元酸的二酯類； 丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸一 β -甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、及甲基丙烯 酸一 β -甲基縮水甘油酯等含有縮水甘油基的乙烯基化合物；丙烯酸羥基乙酯、（甲基） 丙烯酸2 -羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基丙酯、丙烯酸4 一羥基丁酯、內酯改性（甲 基）丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2 -羥基一 3 -苯氧基丙酯等含有羥基的乙烯基化合物；丙烯 腈、甲基丙烯腈、肉桂酸等不飽和羧酸類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代 甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸等。上述乙烯基化合物可以單獨使用也可組合多種來使 用。
[0147] 也可認為如果烯烴聚合物（A)與烴類合成油（B)的相溶性良好，則發揮降低烯烴 聚合物（A)的結晶化速度的作用，相應地，對被粘物界面的密合性變得良好。還認為，結果 本來烯烴聚合物（A)所具有的與烯烴樹脂、含有極性基團的樹脂、金屬的粘接性呈現出來。
[0148] 尤其是，當烯烴聚合物（A)為改性烯烴系聚合物（A2)及/或鹵化烯烴系聚合物 (A3)時，由后述的實施例可知，若存在烴類合成油（B)，則與基材的粘接強度高。雖然不確 定其原因，但也可以考慮可能的一個原因如下：由于存在烴類合成油（B)，從而烯烴聚合物 (A)中具有極性基團或鹵原子的分子變得容易運動，例如若為基材含有雜原子等或者基材 是金屬等情況，則極性基團、鹵原子在與該基材接觸的部分容易變得不均勻，導致高粘接強 度。
[0149] 另外，由后述的實施例可知，若烴類合成油（B)的運動粘度高，則存在粘接強度高 的傾向。雖然不確定其原因，但可以考慮可能的一個原因如下：通過使用運動粘度較高的烴 類合成油作為烴類合成油（B)，可抑制烴類合成油（B)從干燥涂膜中滲出。認為該情況下， 因滲出而導致的烴類合成油（B)的添加效果（賦予增塑性，具有極性基團、鹵原子的分子變 得容易運動）喪失這樣的情況變得更少，而且，在烯烴聚合物（A)的表面上形成僅由烴類合 成油（B)構成的層從而導致降低粘接力這樣的情況變得更少。推測可能像這樣，通過使烴 類合成油（B)的運動粘度高，從而形成了進一步降低因滲出而導致的不良影響這樣的絕妙 的平衡。
[0150] 進而，由烴類合成油（B)不易滲出這樣的考察可推測，由涂層劑形成的涂膜與被 粘物的粘接強度可以長期穩定，或者即使在將涂層劑形成膜后不立即用于粘接，在經過一 定程度的時間后用于粘接的情況下，也呈現高的粘接強度。
[0151]
[0152] 本發明的涂層劑除了包含上述烯烴聚合物（A)及上述烴類合成油（B)之外，根據 需要也可以包含溶劑。
[0153] 作為該溶劑，沒有特別限制，可舉出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，己烷、庚烷、 辛烷、癸烷等脂肪族經，環己烷、環己烯、甲基環己烷等脂環式經，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 戊醇、己醇、丙烷二醇、苯酚等醇，丙酮、甲基異丁基酮（MIBK)、甲基乙基酮（MEK)、戊酮、己 酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮類溶劑，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯類，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等鹵化烴，Exxsol、 Isopar等石油類溶劑等。它們可以單獨使用也可組合多種來使用。其中，優選使用甲苯、甲 基環己烷/MIBK混合溶劑、甲基環己烷/MEK混合溶劑、環己烷/MEK混合溶劑、Exxsol/環 己酮混合溶劑。另外，也可使用分散到水等中而形成的溶劑。
[0154] 當本發明的涂層劑包含溶劑時，以烯烴聚合物（A)和烴類合成油（B)和溶劑的合 計為100重量％時，烯烴聚合物（A)和烴類合成油（B)的合計量通常為5?50重量％左右， 優選為8?40重量％的比例。
[0155] 其他構成成分
[0156] 本發明的涂層劑除了包含上述烯烴聚合物（A)和烴類合成油（B)之外，也可包含 其他烯烴系樹脂（C)。作為該"其他烯烴系樹脂（C) "，只要不屬于上述烯烴聚合物（A)及上 述烴類合成油（B)中的任一種即可，沒有特別限制，但可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚1 一丁烯、 聚4 一甲基一 1 一戊烯的均聚物、乙烯、丙烯、4 一甲基一 1 一戊烯等α -烯烴彼此的無規或 嵌段共聚物、乙烯?丙烯共聚物、乙烯?辛烯共聚物、丙烯?辛烯共聚物、乙烯?丙烯· 1 一 丁烯共聚物、乙烯?丙烯?三元共聚物、環狀聚烯烴、乙烯?乙酸乙烯酯、乙烯?不飽和羧酸 的共聚物、乙烯?乙烯基醇、離子鍵樹脂（ionomer resin)等。
[0157] 另外，根據需要，也可添加氧化鈦（金紅石型）、氧化鋅等過渡金屬化合物、炭黑等 顏料、觸變劑、增粘劑、松香樹脂?萜烯樹脂等增粘劑、消泡劑、表面調節劑、防沉降劑、抗氧 化劑、耐氣候劑、熱穩定劑、光穩定劑、顏料分散劑、防靜電劑等涂料用添加劑。
[0158] 這些其他的烯烴系樹脂（C)、氧化鈦（金紅石型）、氧化鋅等過渡金屬化合物、炭黑 等顏料、觸變劑、增粘劑、松香樹脂?萜烯樹脂等粘合賦予劑、消泡劑、表面調節劑、防沉降 齊?、抗氧化劑、耐氣候劑、熱穩定劑、光穩定劑、顏料分散劑、防靜電劑等涂料用添加劑通常 可以以不損害本發明的涂層劑的目的的范圍添加。
[0159] 例如，當添加其他烯烴系樹脂（C)時，相對于100重量份的上述烯烴聚合物（A)而 言，優選為大于〇且為50重量份以下，更優選為1?30重量份，更優選為1?10重量份。
[0160] 另外，不含其他烯烴系樹脂（C)的情況也是一個實施方式。
[0161] 〔用途〕
[0162] 本發明的涂層劑適于用于底漆、涂料、熱熔粘接劑、光學透明兩面膠帶。
[0163] 作為形成本發明的涂層劑的涂膜的方法，沒有特別限制，可利用已知的方法進行。 例如，在利用模涂法、流涂法、噴涂法、棒涂法、凹版涂布法、凹版逆式涂布法、吻式逆式涂布 法、微凹版涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、棒（rod)涂法、輥刮刀涂布法、氣刀涂布法、逗號輥 涂法、逆轉輥涂布法、傳遞輥涂布法、吻輥涂布法、幕涂法及浸涂法等方法進行了涂布后，通 過自然干燥或加熱強制干燥等適當的方法使其干燥，由此可得到涂膜。
[0164] 對于本發明的裝飾膜，除了具有由本發明的涂層劑得到的層之外，沒有特別限制， 可與已知的具有美觀性的膜組合使用。例如，可以將預先利用印刷?涂飾?蒸鍍等裝飾過 的膜、或通過它們的組合裝飾過的膜作為美觀層，將其與由本發明的涂層劑得到的層層疊 使用。
[0165] 換言之，本發明的裝飾膜具有至少1層由上述的本發明的涂層劑得到的層。而且， 在其典型的方式中，本發明的裝飾膜具有由預先利用印刷?涂飾?蒸鍍等裝飾過的膜等具 有美觀性的膜形成的美觀層、和由本發明的涂層劑得到的層。需要說明的是，本說明書中的 以下的記載中，有時著眼于其形狀而將該層稱為"涂膜"。另外，有時著眼于其功能而將其稱 為"粘接層"。
[0166] 此處，作為具有該美觀層的膜的材質，可舉出丙烯酸膜、PET膜、聚碳酸酯膜、COC 膜、氯乙烯膜等熱塑性膜。
[0167] 作為本發明的裝飾膜的制造方法，只要在裝飾膜上具有由本發明的涂層劑得到的 層（涂膜）即可，沒有特別限制。具體而言，可舉出：在具有美觀層的裝飾膜的與被粘物相 面對的面上，干式層壓本發明的涂膜的方法；利用印刷等在本發明的涂膜上直接設置美觀 層的方法；利用依次印刷等在上述膜上形成透明層、涂料層、包含本發明的涂膜的層（即， 由本發明的涂層劑得到的層）的方法等。
[0168] 對于具有本發明的涂膜的裝飾膜而言，例如，通過利用真空成型法、壓空真空成型 法等現有的真空成型方法，嵌件成型法及模內成型法，以及利用日本專利第3733564(專利 文獻7)中記載的"真空成型裝置"的TOM工藝方法等，可對具有復雜的三維結構的成型體 實施裝飾。
[0169] 作為本發明中使用的該裝飾膜的被粘物，可優選舉出例如PP等聚烯烴材料、ABS、 PC、PET、丙烯酸樹脂、ED鋼板、Mg合金、SUS、鋁合金等金屬材料。另外，也可以是將上述樹 脂和上述金屬材料復合化而成的被粘物。
[0170] 作為通過該裝飾方法得到的成型體，可合適地用于例如汽車內外裝飾用構件；影 音設備等的各種面板；紐扣、徽章等表面裝飾材料；移動電話等的殼體、外殼、顯示窗、按鈕 等各種部件；家具用外部裝飾材料；浴室、墻面、天花板、地板等建筑用內部裝飾材料；壁 板等外壁、墻壁、屋頂、門、博風板等建筑用外部裝飾材料；窗框、門扇、欄桿、門檻、楣等家 具類的表面裝飾材料；各種顯示器、透鏡、鏡子、護目鏡（goggle)、窗玻璃等光學構件；電 車、飛機、船舶等汽車以外的各種交通工具的內外裝飾用構件；及瓶、化妝品容器、儲物箱 (accessory cases)等各種包裝容器、包裝材料、紀念品、小東西等雜貨等其他各種用途。
[0171] [實施例]
[0172] (丙烯含量、乙烯含量的測定）
[0173] 利用 13C-NMR 求出。
[0174] (熔點、熔融熱焓的測定）
[0175] 使用差示掃描量熱計（TA Instruments制；DSC - Q1000)，求出熔點及熔融熱焓。 在以10°C /min從30°C升溫至180°C，然后以10°C /min降溫至0°C，再次以10°C /min升溫 至150°C的過程中，利用第2次的升溫時的溫譜圖，按照JIS K 7122,求出熔點和熔融熱焓。
[0176] (40°C時的運動粘度的測定）
[0177] 基于ASTM D 445進行了測定。
[0178] (重均分子量（Mw)以及分子量分布（Mw/Mn)的測定）
[0179] 使用凝膠滲透色譜（島津制作所公司制；LC 一 10系列），在以下的條件下，測定了 烯烴系聚合物（A)及烴類合成油（B)的分子量及分子量分布。
[0180] ?檢測器：島津制作所公司制：C - R4A
[0181] ?柱：TSKG 6000H - TSKG 4000H - TSKG 3000H - TSKG2000H(Tosoh 公司制）
[0182] ?移動相：四氫呋喃
[0183] ?溫度：4(TC
[0184] ?流量：0· 8ml/min
[0185] 使用利用單分散標準聚苯乙烯制成的標準曲線，算出Mw及Mw/Mn。
[0186] (含有極性基團的單體的接枝量的測定）
[0187] 由利用1H - NMR進行的測定求出。
[0188] (氯含量）
[0189] 按照JISK7229,利用下式求出氯含量。
[0190] 氯含量（質量％ ) = {(A - B) XF}/SX100
[0191] A :試樣的滴定所需要的0. 0282N硝酸銀水溶液的量（ml)
[0192] B :空試樣的滴定所需要的0. 0282N硝酸銀水溶液的量（ml)
[0193] F :0· 0282N硝酸銀水溶液的滴定度
[0194] S :試樣的質量（mg)
[0195] [制造例1 一 1 :丙烯/1- 丁烯共聚物的合成]
[0196] 向充分進行了氮置換的2升的高壓釜中，裝入900ml己烷、90g的1-丁烯，加入1 毫摩爾三異丁基鋁，升溫至70°C，然后供給丙烯，使全壓為7kg/cm 2G，加入0. 30毫摩爾甲基 鋁氧烷，以換算成Zr原子為0.001毫摩爾的量加入外消旋-二甲基亞甲硅基一雙{1-(2-甲 基-4-苯基茚基）}二氯化鋯，連續地供給丙烯，一邊將全壓保持為7kg/cm 2G -邊進行了 30 分鐘聚合。聚合后，進行脫氣，在大量的甲醇中回收聚合物，在IKTC下減壓干燥12小時。得 到的丙烯/1-丁烯共聚物（低結晶性烯烴樹脂A - 1)的熔點為78. 3°C，熔融熱焓為29. 2J/ g，Mw為330, 000,丙烯含量為67. 2摩爾％。
[0197] [制造例1 一 2 :馬來酸酐改性丙烯/1- 丁烯共聚物的合成]
[0198] 將3kg上述丙烯/1- 丁烯共聚物（低結晶性烯烴樹脂A - 1)加入到IOL的甲苯 中，在氮氣氛下升溫至145°C，將該共聚物溶解在甲苯中。進而，在攪拌下經4小時向體系中 供給382g馬來酸酐、175g過氧化二叔丁基，接著在145°C進行了 2小時攪拌。冷卻后，投入 大量的丙酮，使改性了的共聚物沉淀，進行過濾，用丙酮洗滌后，進行了真空干燥。
[0199] 得到的馬來酸酐改性丙烯/1- 丁烯共聚物（低結晶性烯烴樹脂A - 2)的熔點為 75. 8°C，熔融熱焓為28. 6J/g，Mw為110, 000,馬來酸酐的接枝量為相對于改性共聚物100重 量份為1重量份。
[0200][制造例2 - 1 :乙烯/丙烯共聚物的合成]
[0201] 向充分進行了氮置換的帶有攪拌葉片的連續聚合反應器中，加入1升經脫 水純化的己燒，以500ml/h的量連續地供給已調節至96mmol/L的乙基倍半氯化錯 (Al (C2H5)h5 ^Cl1J的己烷溶液1小時，然后進一步以500ml/h的量供給作為催化劑的已調 節至16臟〇1/1的￥0(0切 5)(：12的己烷溶液、以5001111/11的量連續地供給己烷。另一方面，從 聚合器上部連續地提取出聚合液，使得聚合器內的聚合液一直為1升。接著，使用鼓泡管， 以27L/h的量供給乙烯氣體，以26L/h的量供給丙烯氣體，以100L/h的量供給氫氣。通過 使冷卻介質在被安裝于聚合器外部的護套（jacket)中循環，從而在35°C下進行了共聚反 應。對于得到的聚合溶液，在用鹽酸進行了脫鈣后，將其投入到大量的甲醇中而進行析出， 然后在130°C下進行了 24小時減壓干燥。
[0202] 得到的乙烯/丙烯共聚物（烴類合成油B - 1)的乙烯含量為53. 0摩爾％，40°C 時的運動粘度為400cSt。
[0203] [制造例2 - 2?2 - 5 :乙烯/丙烯共聚物的合成]
[0204] 使乙烯氣體、丙烯氣體、氫氣的流量為表1所示的值，除此之外，與制造例2 - 1同 樣地進行共聚，制備了乙烯/丙烯共聚物（烴類合成油B - 2?B - 5)。將得到的聚合物 的性狀示于表1。
[0205] [表 1]
[0206]

【權利要求】
1. 一種涂層劑，含有： 烯烴聚合物（A)，其按照JIS K 7122測得的熔融熱焓在0?50J/g的范圍內，并且利用 GPC法測得的重均分子量Mw為1 X 104?1000 X 104 ;和 烴類合成油（B)，其40°C時的運動粘度為30?500, OOOcSt。
2. 如權利要求1所述的涂層劑，其特征在于，所述烯烴聚合物㈧為選自以下的 (A1)?（A3)中的1種以上： (A1)包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的聚合物； (Α2)改性烯烴系聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元 的聚合物，并且是其一部分或全部經含有極性基團的單體接枝改性而成的改性烯烴系聚合 物； (A3)鹵化烯烴系聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的 聚合物，并且是其一部分或全部經鹵化改性而成的鹵化烯烴系聚合物。
3. 如權利要求2所述的涂層劑，其特征在于，所述（Α2)為以下的（Α2'），所述（A3)為 以下的（A3'）： (Α2'）改性烯烴系聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元 的聚合物，并且是其一部分或全部經含有極性基團的單體接枝改性而成的改性烯烴系聚合 物，相對于100重量份的該改性烯烴系聚合物，包含〇. 1?15重量份的來自含有極性基團 的單體的結構單元； (A3'）鹵化改性烯烴系聚合物，其是包含來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構 單元的聚合物，并且是其一部分或全部經鹵化改性而成的鹵化改性烯烴聚合物，相對于100 重量份的該鹵化改性烯烴聚合物，鹵素含量為2?40重量份。
4. 如權利要求3所述的涂層劑，其特征在于，所述（Α1)為以下的（Α1"），所述（Α2'） 為以下的（Α2"），所述（A3'）為以下的（A3"）： (Α1"）丙烯系聚合物，其含有50?100摩爾％的來自丙烯的結構單元、50?0摩爾％ 的來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元，所述碳原子數為2?20的α -烯烴 中不包括丙烯，此處，以來自丙烯的結構單元與來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構 單元的合計為100摩爾％ ; (Α2"）改性烯烴系聚合物，其是含有50?100摩爾％的來自丙烯的結構單元、50?0 摩爾％的來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的丙烯系聚合物，所述碳原子數 為2?20的α -烯烴中不包括丙烯，此處，以來自丙烯的結構單元與來自碳原子數為2? 20的α -烯烴的結構單元的合計為100摩爾％，并且，所述改性烯烴系聚合物是其一部分 或全部經含有極性基團的單體接枝改性而成的改性烯烴系聚合物，相對于100重量份的該 改性烯烴系聚合物，包含0. 1?15重量份的來自含有極性基團的單體的結構單元； (A3"）鹵化烯烴系聚合物，其是含有50?100摩爾％的來自丙烯的結構單元、50?0 摩爾％的來自碳原子數為2?20的α -烯烴的結構單元的丙烯系聚合物，所述碳原子數 為2?20的α -烯烴中不包括丙烯，此處，以來自丙烯的結構單元與來自碳原子數為2? 20的α -烯烴的結構單元的合計為100摩爾％，并且，所述鹵化烯烴系聚合物是其一部分 或全部經鹵化改性而成的鹵化改性烯烴系聚合物，相對于100重量份的該鹵化改性烯烴系 聚合物，鹵素含量為2?40重量份。
5. 如權利要求2?4中任一項所述的涂層劑，其中，所述含有極性基團的單體為選自不 飽和羧酸及不飽和羧酸酐中的1種以上。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的涂層劑，其中，所述烴類合成油（B)為碳原子數為 2?20的烯烴的聚合物。
7. 如權利要求1?6中任一項所述的涂層劑，其中，所述烯烴聚合物⑷為20?99重 量份，所述烴類合成油⑶為80?1重量份，其中，以（A)和⑶的合計為100重量份。
8. 如權利要求1?7中任一項所述的涂層劑，其是底漆。
9. 如權利要求1?7中任一項所述的涂層劑，其是涂料。
10. 如權利要求1?7中任一項所述的涂層劑，其是熱熔粘接劑。
11. 一種裝飾膜，其具有至少1層由權利要求1?7中任一項所述的涂層劑得到的層。
12. 經權利要求11所述的裝飾膜裝飾的成型體。
13. 如權利要求12所述的成型體，所述裝飾是通過真空壓空成型裝置進行的。
【文檔編號】C09J123/28GK104271660SQ201380023006
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月25日 優先權日:2012年5月1日
【發明者】廣田義人, 伊東祐一 申請人:三井化學株式會社